ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принцип геометрического соответствия из "Химическая кинетика и катализ 1985" Явление специфического дегидрирования в шестичленном кольце послужило толчком для создания мультиплетной теории, впервые поставившей и частично разрешившей вопрос о составе активного центра гетерогенного катализатора. Эта теория создана А. А. Баландиным в 1927 г. и развита им в последующие годы. [c.471] Основные положения теории следующие. [c.471] Таким образом, мультиплетная теория ставит геометрическое строение активного центра в прямое соответствие со строением претерпевающей превращение молекулы. Эту теорию можно было бы характеризовать как теорию геометрического подобия активного центра и катализируемой молекулы. Для различных реакций (и молекул) число адсорбционных центров в одном активном каталитическом центре оказалось равным 2, 4, 6 и т. д. Подобные активные центры были названы дублетами, квадруплетами, секстетами и т. д., а в общем случае — мультиплетами. [c.471] Рассмотрим некоторые примеры. Дегидрирование этанола на меди, согласно этой теории, происходит на дублете, причем водородные атомы СНг- и ОН-групп притягиваются к одному атому катализатора, а атом кислорода и углеродный атом СНг-группы — к другому. В результате происходит разрыв связей С—Н и О—Н и замыкание связей Н—Н и С—О с образованием молекул уксусного альдегида и водорода. [c.471] Наиболее интересные результаты дает применение принципа геометрического соответствия к реакции дегидрирования циклопарафинов, А. А. Баландин обратил внимание на то, что типичными дегидрогенизационными катализаторами являются металлы, кристаллизующиеся в гранецентрированных и гексагональных решетках, так как только иа октаэдрических гранях первой и на базопинакоидах второй встречается требуемое треугольное расположение атомов. [c.472] Однако катализаторами являются не все такие металлы, а только те, расстояние между центрами атомов у которых лежит в пределах от 2,77-10 (Р1) до 2,48-10 см (N1). Например, гранецентрированные решетки Р(1 (межатомное расстояние 2,74-10 см), 1г (2,70-10- см), НЬ (2,68-10 8 см), Си (2,56-10 см) каталитически активны, а кристаллографически аналогично построенные решетки ТЬ (3,60-10 см), РЬ (3,50-10 см) Аи и Ag (2,88-10- см) при дегидрогенизации шестичленных колец не проявляют активности. [c.472] При перераспределении связей на секстетном активном центре углеродные атомы I и 6 притягиваются к атому катализатора б, 5 и 4 — к атому г, 3 и 2 — к атому е, а атомы а, в и 3 притягивают водород СНг-груип. В результате разрываются шесть связей С—Н, образуются три связи С=С и три связи Н—Н. Конечными продуктами процесса являются три молекулы водорода и молекула бензола. [c.473] Таким образом, чем точнее геометрическое соответствие между активным центром и реагирующей молекулой, тем меньше потенциальный барьер процесса. [c.473] Эти аномалии показывают, что истинный механизм сложней и многообразней простой схемы мультиплетной теории, что, однако, не снижает ее значения как первой теории, поставившей серьезно вопрос о структуре и составе активного центра гетерогенного катализатора. [c.474] Таким образом, согласно Поляни, обменная реакция требует квадруплетного центра. Однако совершенно необязательно предположение об одновалентности атома катализатора . Схема Поляни, скорее, определяет не число атомов катализатора в активном центре, а число валентностей на поверхности катализатора, расположенных на достаточно близком расстоянии, которое обеспечивает возможность взаимодействия в промежуточном комплексе. [c.475] Вернуться к основной статье