ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ кислотами и основаниями из "Химическая кинетика и катализ 1985" Многие реакции в растворах ускоряются в присутствии ионов водорода и гидроксила, например, этерификация кислот и спиртов, гидролиз сложных эфиров, инверсия сахаров и др. [c.387] Оствальд в 1884 г. нашел правило, согласно которому сила каталитического действия прямо пропорциональна электропроводности кислот. В табл. 38 константы скорости инверсии и гидролиза сопоставлены с электропроводностью для некоторых сильных кислот. Как видно, при близких значениях электропроводности кислот различной природы получаются близкие значения кинетических констант. [c.387] Эта закономерность была подтверждена Аррениусом, который, кроме того, установил две новые (солевые эффекты, см. гл, VI, 4). [c.387] Прибавление нейтральной соли, не имеюшей обшего иона с ка-тализируюшей реакцию кислотой, способно увеличивать каталитическое действие. Например, скорость инверсии тростникового сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30% при прибавлении 10% (мол.) Na l первичный солевой эффект). [c.387] Прибавление к катализирующей реакцию кислоте ее соли (согласно классической теории кислот и оснований это должно уменьшать концентрацию ионов водорода) приводит не к уменьшению каталитического эффекта, а в некоторых случаях даже к увеличению (например, прн этерификации трихлоруксусной кислоты). [c.387] Прежде чем рассматривать механизмы н кинетику гомогенных химических реакций, ускоряемых кис.аотами и основаниями, напомним определения кислот и оснований. [c.387] По Льюису, кислота — вещество, способное использовать свободную пару электронов другой молекулы для образования устойчивой электронной оболочки, а основание — вещество, обладающее свободной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной конфигурации другого атома. Льюисовские кислоты и основания могут и не содержать протонов и, следовательно, являться апротонными. Всякое равновесие, связанное с использованием молекулой свободной электронной пары другой молекулы, следует рассматривать как кислотно-основное. [c.388] Диссоциация возникшей путем обобщения пары новой молекулы не является обязательным признаком кислотно-основного взаимодействия. [c.389] В зависимости от природы катализаторов различают несколько типов катализа кислотами и основаниями. [c.389] Каталитические реакции, ускоряемые кислотами, можно разделить на три типа 1) специфический кислотный катализ, при котором активация субстрата осуществляется ионами Н3О+ 2) общий кислотный катализ с активацией субстрата любым донором протонов, кроме Н3О+, т. е. под действием так называемых обобщенных кислот Бренстеда 3) электрофильный катализ, когда катализаторами являются кислоты Льюиса. [c.389] Каталитические реакции, ускоряемые основаниями, также можно разделить на три типа 1) специфический основной катализ с активацией субстрата ионами гидроксила ОН- 2) общий основной катализ с активацией субстрата с помощью любого акцептора протона, кроме ОН- т. е. катализ, происходящий под действием обобщенных оснований Бренстеда 3) нуклеофильный катализ под действием оснований Льюиса. [c.389] Если в каталитической реакции одновременно участвуют бренстедовские кислота и основание, то такую каталитическую реакцию называют реакцией общего кислотно-основного катализа если в реакции одновременно участвуют кислота и основание Льюиса, такую реакцию называют реакцией электрофильно-нук-леофильного катализа. Когда общий кислотно-основной или электрофильно-нуклеофильный катализ осуществляется одновременно (синхронно) путем тримолекулярного столкновения, такой механизм называется пуш-пульным. [c.389] Рассмотренные механизмы не охватывают всех возможных механизмов гидролиза афиров, но на остальных мы останавливаться не будем. [c.391] При специфическом щелочном гидролизе скорость реакции прямо пропорциональна концентрации гидроксильных ионов, т. е. [c.391] Рассмотрение приведенных схем специфического кислотного катализа показывает, что в промежуточных стадиях процесса происходит присоединение и отщепление протона, а в случае специфического щелочного катализа присоединение гидроксила и его образование за счет передачи протона от воды к субстрату. Таким образом, обе реакции, строго говоря, являются кислотно-основными. [c.391] Отличие основного катализа от кислотного состоит в том, что активный промежуточный продукт образуется не при внедрении, а при отрыве протона от субстрата. Иногда он возникает при внедрении гидроксила в реагирующую группу субстрата. [c.391] Отнесение реакций к специфическому кислотному или щелочному катализу делается только на основании вида кинетического уравнения, а не на основании детального механизма процесса. [c.391] По механизму специфического кислотного катализа протекает реакция инверсии сахарозы, гидролиз ацеталей, гидратация ненасыщенных альдегидов. По механизму специфического основного катализа протекает альдольная конденсация, гидратация альдегидов, гидролиз сложных эфиров. [c.391] Вернуться к основной статье