ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантовый выход и классификация фотохимических процессов из "Химическая кинетика и катализ 1985" Еще в начале XIX в. Гроттгус в России, а затем Дрейпер в США сформулировали закон, согласно которому фотохимически активны только те лучи, которые поглощаются при реакции. Этот закон в настоящее время очевиден и не имеет исключений. Обратное утверждение, что лучи, которые поглощаются при реакции, являются фотохимически активными, не верно, так как не рее они вызывают фотохимическую реакцию. [c.306] Особенностью фотохимической активации является ее селективность. Поглощенные кванты света возбуждают и тем самым приводят в активное состояние отдельную связь или группу атомов в данной молекуле. В этом большое преимущество активации молекул светом по сравнению с термической активацией. [c.306] Другой закон, которому подчиняются фотохимические реакции, был найден Бунзеном и Роско в 1855 г. в результате изучения реакции соединения хлора с водородом на свету. Этот закон формулируется так химическое действие света прямо пропорционально произведению интенсивности света I на время его воздействия Закон этот носит приближенный характер, потому что не вся поглощаемая световая энергия расходуется на химический процесс. [c.306] Числовое значение одного Эйнштейна зависит от частоты колебаний. Например, 1 эйнштейн при длине волны 700 нм (V = = 14286 см ) равен 170,7 кДж/моль, а при длине волны 200 нм (V =50 000 см- ) равен 598,3 кДж/моль. [c.307] Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона эквивалентности Эйнштейна. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного, протекающего в результате поглощения светового кванта и обычно приводящего к диссоциации молекулы с образованием свободных атомов и радикалов, и вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию обра.зовавшпхся в первичном процессе атомов и радикалов, или же дезактивации возникших в результате поглощения света молекул, или рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Эйнштейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы указывает на наличие вторичных процессов, которые идут уже без участия света. [c.308] Для реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, квантовый выход очень часто оказывается меньше единицы. [c.308] Его вероятность при комнатной температуре в три раза больше вероятности процесса (б). Таким образом, три четверти активных продуктов фотолиза возвращается в исходное состояние (образуются молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода, который становится меньшим единицы. С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько падает и соответственно увеличивается квантовый выход. [c.309] Таким образом, квантовый выход реакции получается равным двум. Атомы I, возникающие в элементарном фотохимическом процессе, по реакции (е) рекомбинируют, образуя молекулярный иод. Добавление к иодистому водороду молекулярного иода тормозит, вследствие реакции (б), процесс разложения иодистого водорода. [c.310] Как видно, в растворе квантовый выход меньше, хотя механизм фотолиза остается прежним. [c.310] Интересно, что с увеличением длины волны квантовый выход растет это объясняется уменьшением вероятности возбуждения мо. екул растворителя с уменьшением энергии инициирующего распад иодистого водорода излучения. [c.310] Иногда квантовый выход может быть порядка нескольких десятков. Например, фотохимическая полимеризация газообразного ацетилена идет с квантовым выходом у — 9,2, а квантовые выходы реакций разложения пероксида водорода в воде лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций с квантовым выходом больше единицы во многих случаях неизвестен. [c.311] Экспериментальные данные показывают, что устанавливающиеся в ходе реакции концентрации атомов Н несравненно меньше концентрации атомов С1. Поэтому среди реакций обрыва достаточно принимать во внимание только одну реакцию рекомбинации атомов хлора. [c.311] Норриш показал, что это уравнение для скорости реакции согласуется с опытными данными, если исходная смесь газов хорошо очншена от следов кислорода. В присутствии следов кислорода происходят реакции обрыва цепи по реакциям Н + Ог — — Н02 ИлиС1 + 02 — СЮг Если учесть эти реакции обрыва, скорость образования хлористого водорода окажется прямо пропорциональной не V/, а / и будет уменьшаться с ростом концентрации кислорода. [c.312] Таким образом, в случае цепной реакции, инициируемой светом, если реакция обрыва будет первого порядка относительно концентрации радикала, скорость реакции прямо пропорциональна интенсивности поглощения света I. Обрыв цепи по реакции второго порядка приводит к пропорциональности л/1. Обрыв по второму порядку происходит при больших концентрациях радикалов или больших значениях I. Обрыв по первому порядку преобладает при малых значениях I и низких концентрациях, когда имеет место быстрая диффузия. [c.312] К первичным фотохимическим процессам близко стоят так называемые сенсибилизированные реакции, происходящие не с темн молекулами, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а с соседними, нечувствительными к излучению данной частоты и получающими энергию непосредственно от поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является рассмотренная (см. гл. II, 7) диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны К = 253,67 нм. В настоящее время известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме сенсибилизации парами ртути известны реакции, в которых сенсибилизаторами являются галогены, хлорофилл, ионы железа и др. [c.313] Как видно, во всех реакциях с квантовым выходом, отличным от единицы, первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных нефотохимических процессах. [c.313] Для фотохимических реакций характерна возможность смещения равновесия под действием света, так как изменяется запас свободной энергии системы и соответственно константа равновесия. Очевидно, что заметное изменение положения равновесия можно наблюдать только в тех случаях, когда квантовый выход реакции близок к единице. [c.313] Вернуться к основной статье