ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Макрокинетнческие области гетерогенно-каталитической реакции из "Химическая кинетика и катализ 1985" Модель внутренней задачи, как было показано в начале главы, характерна для систем с равномерным распределением реагента или катализатора в объеме, в котором происходит диффузия. В гетерогенном катализе чаще всего эта модель описывает диффузию реагентов в глубь пористого катализатора (и соответственно диффузию продуктов в обратном направленин). [c.293] Твердые катализаторы обычно представляют собой высокопористые тела, удельная поверхность которых достигает значений 10—ЮОм /г и намного превышает геометрическую поверхность зерен (1—Юсм /г). Поэтому каталитическая реакция протекает главным образом внутри зерен катализатора и обеспечивается диффузией реагентов сначала к внешней, а затем к внутренней поверхности зерен вдоль пор. По мере проникновения в глубь зерна реагенты расходуются в реакциях на стенке поры, поэтому необходимо использовать модель внутренней задачи. [c.293] Примем, что пористая структура однородна и непрерывна, т. е. что структура во всех частях зерна одинакова и все поры сообщаются между собой. [c.293] Рассмотрим модельную пору, направленную вдоль максимального градиента концентраций реагента (от внешней поверхности к центру зерна, в середину плоской пластины и т.д.). Влияние формы зерна может быть отражено формой модельной норы. Для сферических зерен модельной является коническая пора, для диффузии в плоскую пластину — цилиндрическая пора). [c.293] Составим дифференциальное уравнение, описывающее распределение концентраций в цилиндрической поре радиуса г. Очевидно, что это же уравнение будет описывать изменение концентрации в плоской пористой пластине по направлению нормали к поверхности. [c.293] Уравнения (9) и (10) —это уравнения соответственно нестационарной и стационарной диффузии с источниками (стоками) для модельной поры. В нашем случае в качестве источника выступает химическая реакция. [c.294] Это отношение называют фактором диффузионного торможения, относительной глубиной проникновения реакции, степенью доступности поверхности. [c.295] Из приведенных формул следует, что влияние внутридиффузионного торможения на наблюдаемую кинетику реакции определяется величиной безразмерного параметра /г, значение которого зависит от структурных факторов (радиуса пор, линейного размера зерен) и от соотношения между константой скорости реакции и коэффициентом диффузии. Последнее обусловливает зависимость параметра к от температуры. ФакТор диффузионного торможения согласно формуле (18), определяется исключительно величиной параметра /г. [c.295] Применение граничных условий (22) существенно упрощает рещение, поэтому с их использованием для реакций со сложной кинетикой молшо получать аналитические решения, применимые естественно, только для внутридиффузионной (но не для переходной) области протекания реакции. [c.296] Интервал значений /г (0,2 /г 2) соответствует реакции, протекающей в переходной области. Для последней, как и в случае внешней задачи, характерны промежуточные закономерности, 1Й частности, значения наблюдаемой энергии активации в этой области лежат в интервале между истинным значением и его половиной. [c.296] Для реакций других кинетических порядков закономерности влияния внутридиффузионного торможения аналогичны описанным, с той лишь разницей, что по мере погружения во внутри-диффузионную область изменяется концентрационная зависимость скорости реакции наблюдаемый порядок реакции приближается к среднему арифметическому между первым и истинным. [c.296] Существенно, что интегрирование уравнения (30) может при-, вести к уравнениям того же вида, что и обсуждавшиеся в преды- дущих главах для реакций в потоке. Поэтому при кинетическом описании гетерогенной каталитической реакции в потоке оценка влияния внутридиффузионного торможения становится тем более обязательной. [c.297] Для ответа на эти вопросы нужно вспомнить модели и формулы наблюдаемой скорости реакции из предыдущих параграфов. Эти формулы показывают, что реакция, протекающая в различных макрокннетнческих областях по-разному зависит от параметров структуры и от те.мпературы. Рассмотрим вначале зависимость от температуры. [c.298] Чем ниже температура, тем меньше соотношение й/Д и тем меньше вероятность влияния диффузионного торможения на кинетику реакции, поэтому всегда найдется температура Тх такая, что при Г Г диффузионное тормол ение отсутствует и реакция протекает в кинетической области. Повышение температуры выше Г] приведет к появлению диффузионного торможения. Какое торможение— внешнедиффузионное или внутридиффузионное появится, где раньше начнет снижаться концентрация реагента внутри зерна катализатора или у его внешней поверхности Поскольку с реакцией в обоих случаях конкурируют диффузионные стадии, ответ на этот вопрос определяется различиями длин пути диффузии и коэффициентов диффузии. Сопоставим эти величины. [c.298] В рамках внешней задачи диффузионной кинетики длиной пути диффузии является толщина диффузионной пленки. Для обычных условий толщина диффузионной пленки составляет 10 —10 см. Во внутренней задаче характерной длиной диффузии является радиус зерна катализатора, имеющий порядок 10 см. Это соотношение дает громадное преимущество внутрндиффузионному торможению. [c.298] Дальнейшее повышение температуры должно перевести реакцию во внешнедиффузионную область, в которой ее скорость очень слабо зависит от температуры. [c.299] Общий ход температурной зависимости наблюдаемой скорости реакции иллюстрирует график (рис. 73, а кривая Зельдовича). Четыре линейных участка на кривой Зельдовича соответствуют последовательной реализации прн повышении температуры кинетической, внутридиффузионной, внешнекинетической и внешнедиффузионной области, а нелинейные участки между ними — переходным областям. [c.299] В реальных случаях для мелкопористых катализаторов внешнекинетическая область наблюдается в крайне редких случаях, поскольку обычно толщина диффузионной пленки слишком велика, чтобы можно было вытеснить реакцию на внешнюю поверхность зерна при отсутствии внешнедиффузионного торможения. Тогда внешнекинетическая область исчезает из графика температурной зависимости скорости реакции, и кривая будет иметь вид, представленный на рис. 73, б. [c.299] В соответствии с изложенным, изменение температуры можно использовать в качестве фактора, регулирующего влияние диффузионного торможения. При этом можно не только изменять величину диффузионного торможения, но и перевести реакцию из одной макрокинетической области в другую. [c.299] Уменьшение размеров зерен также приводит к уменьшению толщины диффузионной пленки. В то же время пропорционально изменению радиуса зерен изменяется характерная длина диффузии во внутренней задаче (диффузия в глубь зерен), поэтому размер зерен катализатора влияет на величину и внешнеднффузион-ного и внутридиффузионного торможения. [c.300] Вернуться к основной статье