ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности из "Химическая кинетика и катализ 1985" Реакции газа с поверхностью протекают на начальных стадиях взаимодействия газа с твердым телом. Они могут быть самостоятельными процессами в случаях, когда ио тем или иным причинам реакция не мол ет проникнуть в объем твердого тела. Строго говоря, почти все стадии гетерогенно-каталитического процесса представляют собой различные реакции газа с поверхностью твердого тела. Эти же реакции выступают как гетерогенные стадии в газофазных радикально-цепных процессах. [c.284] Поскольку протекание реакций газа с поверхностью связано с крайне малыми и потому трудно измеряемыми количествами превращенного вещества и в газовой, и в твердой фазе, их кинетические исследования начались сравнительно недавно — в конце 60-х годов. Толчком к этим исследованиям послужило появление импульсного метода, который в сочетании с хроматографической или масс-спектрометрической техникой анализа газовых смесей превратил одну из труднейших задач кинетического эксперимента в практически рядовую. [c.284] Принцип импульсной методики состоит в том, что в поток инертного газа, проходящий через образец твердого вещества (обычно слой зерен), впрыскивается небольшая порция реагирующего газа в виде импульса заданной формы, чаще всего приблизительно прямоугольной. На выходе из реактора газовый импульс (вернее, то, что от него осталось) анализируют и по изменениям состава судят о скорости реакции. Преимущества метода обусловлены возможностями независимо варьировать время реакции для газового импульса и для твердого реагента и анализировать отдельную пробу газа, относящуюся к известному времени реакции. [c.284] Действительно, время реакции для газа в режиме идеального вытеснения — это время, в течение которого любое (каждое) сечение газового поршня проходит через весь слой твердого материала оно будет большим, если слой велик или мала скорость газового потока. Время реакции для твердого реагента — это время, за которое весь импульс газа проходит через произвольное сечение твердого материала оно зависит от скорости газового потока и объема импульса. Поэтому варьируя соотношение объемов газового импульса и твердого реагента, мы изменяем соотношение времен реакции и может подобрать такое, чтобы превращение газа отвечало требованиям анализа, а превращения поверхности при реакции отдельного импульса оставались достаточно малыми. [c.284] Недостатки импульсного метода связаны с тем, что заданная форма импульса деформируется по мере движения к слою твердого реагента (режим вытеснения не идеален), так что конечное распределение концентраций достаточно неопределенно. [c.284] Протекание реакции приводит к извлечению из решетки отдельных атомов кислорода. При этом в каждом акте реакции образуется дефект поверхности. Из предыдущих параграфов мы знаем, что в итоге в результате реакции на поверхности будут образовываться ядра фазы твердого продукта. Каждое ядро — это большое образование , включающее значительное число частиц продукта (атомов металла), структура которых уже соответствует структуре продукта. До того как произошла перестройка структуры, эти частицы существовали в рамках материнской решетки оксида в виде стабильной совокупности частиц — кластера. Этот кластер и должен образоваться в результате отдельных актов реакции. Следовательно, после образования отдельных дефектов реагируют соседние с ними ионы кислорода поверхности, так что возникают группировки дефектов — кластеры дефектов. [c.285] Образование кластеров дефектов приводит к деформации кристаллической решетки, сопротивление которой обусловливает уменьшение вероятности реакции по мере роста кластеров. В этих условиях будет наблюдаться уменьшение скорости реакции во времени. Когда кластеры достигнут предельных размеров, реакция прекратится, и для образования ядра, т. е. перестройки структуры кластера, потребуется только энергия — работа образования зародыша. Если энергии в системе недостаточно (низкая температура), то кластер будет ждать случайного возмущения, необходимого для перестройки. [c.285] Теперь можно предвидеть общий вид кинетической кривой взаимодействия газа с поверхностью твердого тела. При контакте газа с поверхностью начальная скорость реакции пропорциональна концентрации реакционноспособных частиц на поверхности и вероятности реакции отдельной частицы. Затем скорость реакции должна снижаться по мере расходования реакционноспособных частиц и образования кластеров до значений, определяющихся исчезновением дефектов с поверхности за счет их диффузии в объем твердого тела, и оставаться близкой к стационарной (или нулевой при отсутствии обмена с объемом). Наконец, с образованием ядер фазы твердого продукта этот период реакции завершается, и наблюдается период роста скорости, характерный для объемной реакции. [c.285] Существует еще два типа кинетических кривых взаимодействия газа с поверхностью твердого тела. Если образования ядер фазы твердого продукта по тем или иным причинам не происходит, реакция остается в гомогенной области. Такую картину можно наблюдать, например, для оксидов цинка, ванадия. Возможен также случай, когда реакция не проникает в подповерхностные слои, что чаще всего обусловлено диффузионным торможением (времена реакции существенно меньше времен диффузии). Так обстоит дело, в частности, при восстановлении специально приготовленного оксида железа, при карбидировании железа оксидом углерода. В этом случае в пределах поверхности монослоя может быть реализована полная кинетическая картина реакции газа с твердым телом образование дефектов и кластеров дефектов, образования ядер фазы твердого продукта, их рост и слияние в сплошной слой твердого продукта. При этом образуются двумерные поверхностные фазы, .толщина которых может не превышать размеров элементарной ячейки. [c.286] На рис. 69 показана зависимость скорости восстановления оксида железа СО при 180 °С от степени л восстановления поверхности, иллюстрирующая кинетику реакции в случае образования двумерных фаз на поверхности твердого реагента. После минимума скорости реакции наблюдается рост скорости, максимум и затем снижение — и все это в то время, когда реакция едва захватывает половину поверхности. [c.286] Вернуться к основной статье