ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерогенные реакции А. Я. Розовский из "Химическая кинетика и катализ 1985" Рассмотрим схему реакции, в которой участвуют три типа радикалов с различными свойствами. Наличие таких типов радикалов приводит к процессу, который можно назвать сопряженным положительно-отрицательным катализом. [c.247] Для простоты рассмотрим случай, когда все адсорбированные центры заняты. Вероятность 1 — а дает гибель Мз в объеме без последующей регенерации активных частиц. Частицы М могут гибнуть на стенках со скоростью сгь не выбрасывая в объем никаких новых активных частиц, в отличие от того, что мы имеем при взаимодействии М3 со стенками. Константы скоростей в объеме обозначены через ки кг и кц. Концентрацию частиц М, обозначим через и/. Тогда можем написать уравнения кинетики, число которых равно числу типов активных частиц, в данном случае — три уравнения. Для учета роли диаметра сосуда (когда этот диаметр не слишком велик) необходимо рассматривать число реакций не в единице объема, а во всем объеме, где идет реакция. Число реакций в объеме прямо пропорционально при этом объему и число реакций на поверхности прямо пропорционально площади поверхности положительного или отрицательного катализатора. [c.247] Отсюда следует, что если k отрицательно, процесс затухающий, если k = 0, процесс стационарен, если Aj О, процесс самоускоряющийся. [c.249] Наконец, если сумма миноров Л1+Л2 + з мала, то в выражении (146) можно пренебречь только членом, содержащим А , и решать получающееся квадратное уравнение. [c.249] Это означает, что знак детерминанта А должен быть таким же, как и знак суммы его миноров. Например, для двух активных центров сумма миноров отрицательна, а следовательно, взрыв возможен, если А С 0 если для трех активных центров то взрыв возможен, если Л 0. [c.250] Зависимость от с, рассчитанная по уравнению (151), приведена на рис. 58. [c.250] Если обозначить 1/к через т то из формулы (148) видно, что т является масштабным множителем времени чем больше т, тем больше время достижения данной степени превращений. Это есть знакомая нам величина — период индукции. [c.250] При этом принималось, что так как с—общая концентрация исходных продуктов, то [А] = ус, а [В] = (1—7)с, где у — мольная доля вещества А. Величина Гд в этом уравнении является функцией концентраций, но, как показывает расчет, мало меняется с изменением концентрации. Зависимость т от с соответствующая уравнению (154), показана на рис. 59. [c.250] Это уравнение дает три значения концентраций, соответствующих трем пределам самовоспламенения. В области низких давлений (р рО т О, т. е. самовоспламенение невозможно вследствие интенсивной гибели активных частиц М] на стенках. При повышении давления интенсивность этой гибели уменьшается из-за уменьшения числа соударений частиц М1 со стенкой вследствие возрастания числа реакций в объеме за счет двойных соударений частиц М] с исходным веществом А. Вместе с тем ослабляется и интенсивность разветвлений за счет соударений частиц М3 со стенкой. По мере дальнейшего роста давления уменьшение роли частиц Мз в реакции становится настолько значительным, что к и соответственно X снова могут сделаться отрицательными тогда получаем второй предел (р = рз), выше которого самовоспламенение становится невозможным вплоть до тьх пор, пока давление не достигнет третьего предела (р == рз). При этом достаточно высоком давлении роль стенок становится наименьшей как в отношении их отрицательного катализа, приводящего к гибели М], так и в отношении положительного катализа, приводящего к разветвлению при соударении Мз со стенкой. Роль разветвлений за счет тройных соударений в объеме, наоборот, становится теперь максимальной. Это и приводит снова к переходу к и х в положительную область, т. е. к воспламенению выше третьего предела по давлению. [c.251] Однако для начальных стадий, когда и,- и и,- малы, такими произведениями можно пренебречь как малыми (второго порядка), и тогда мы снова возвращаемся к уравнениям типа (139). [c.252] Рассмотренный здесь метод расчета, учитывающий влияние размеров сосуда на кинетику цепных превращений, применим только в случае, когда 1) гибель (адсорбция) молекул промежуточных продуктов на стенках не является интенсивной 2) коэффициенты диффузии для активных центров достаточно велики. В этом случае концентрации промежуточных продуктов в центральной части сосуда и вблизи стенок мало отличаются, т. е. концентрационное поле в первом приближении является плоским (рис. 60,а). [c.252] Причина этого различия заключается в следующем. Если мы увеличим размеры сосуда в два раза в случае почти плоского концентрационного поля, то средний путь частиц от точки их возникновения до стенок увеличится в два раза. Наоборот, в случае концентрационного поля, изображенного на рис. 60, б, при увеличении размеров сосуда в два раза уменьшается градиент (т. е. крутизна) концентрационного поля и, как легко показать, в два раза уменьшается поток частиц в соответствующих точках. Кроме того, в два раза увеличивается длина пути частиц. Поэтому скорость гибели уменьшается в четыре раза. [c.253] Вернуться к основной статье