ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика разветвленных цепных реакций из "Химическая кинетика и катализ 1985" Образование в результате реакции атомов водорода и кислорода, а также свободного гидроксида было доказано непосредственным экспериментом участие в реакции малоактивных радикалов НО2 установлен косвенным путем. Чтобы описать развитие такого сложного процесса, необходимо знать законы изменения во времени концентраций всех индивидуальных частиц, имеющихся в системе. Такого рода задача весьма сложна и до сего времени не разрешена. Поэтому при аналлзе кинетики приходится пользоваться рядом упрощающих допущений. [c.236] Рассмотрим более простой набор элементарных реакций, представленных в табл. 31. Там в выражениях для скоростей реакции применено обозначение а т, в котором л,- — концентрация активного продукта а,- — величины, которые определяют скорость его реакции в данных условиях. Эти величины при л,- = 1 равны константе скорости реакции в заданных условиях умноженной на давление исходной смеси, которое прямо пропорционально при заданном составе смеси концентрации реагирующего с активным веществом продукта или продуктов в степени, отвечающий стехиометрическому уравнению. [c.236] Наиболее медленным процессом, определяющим скорость реакции окисления водорода, является реакция между атомом водорода и кислородом, так как требует наибольшей энергии активации. [c.236] Водородные атомы накапливаются в системе в большей мере, чем кислородные атомы и свободные гидроксилы, поэтому реакции обрыва цепи будут происходить главным образом за счет водородных атомов. [c.237] Для упрощения расчетов можно предположить, что в некотором интервале времени концентрации атомов кислорода и гидроксила становятся стационарными , т. е. [c.237] Решая систему уравнений (79) и (81) с учетом (82), все концентрации активных частиц можно выразить через концентрации атомного водорода П2 и исходных веществ. [c.237] В интервале давлений от р, до р2 величина ф полол ительна, вне их — отрицательна. При отрицательном ф концентрация щ и тем самым скорости реакции не могут быстро возрастать, так как из выражения (86) видно, что в этом случае реакции обрыва доминируют над реакциями разветвления. [c.238] Эти уравнения приближенно описывают опытные данные только при низких давлениях. В области высоких давлений появляется третий предел, наличие которого не вытекает из рассмотренной нами схемы. При высоких давлениях следует учитывать реакции продолжения цепи через НОг , а также возможность зарождения активных частиц на стенках реакционного сосуда. [c.239] Рассмотренный нами вывод кинетики процесса является приближенным не только потому, что мы упростили схему процесса, но и потому, что мы пользовались методом квазистационарных концентраций, который для данного случая недостаточно обоснован. Более строгое решение задачи можно получить, рассматривая решение системы дифференциальных уравнений (79) — (81) в общем виде. Такое решение можно провести, но расчет получается очень сложный и громоздкий. [c.239] Строгое решение мы рассмотрим на более общем примере (см. 8). [c.239] Пользуясь уравнениями (79), (80) и принципом стационарности (82), можно получить уравнение, характеризующее кинетику процесса с учетом выгорания (расходования исходных продуктов). [c.239] Скорость реакции, согласно этому уравнению, вначале увеличивается, затем проходит через максимум, расположенный вблизи половины полного превращения, и падает к концу реакции. Из вывода этого уравнения видно, что оно носит приближенный характер и может быть справедливым в некотором среднем интервале времени течения процесса. [c.240] Современная теория цепных реакций позволяет получить уравнения цепных процессов, когда изменениями концентраций исходных продуктов можно пренебречь. Эти уравнения характеризуют начальные условия реакции. В этих начальных стадиях реакции проявляются рассмотренные выше явления пределов самовоспламенения. В общем случае учет выгорания или расходования в результате реакции исходных продуктов приводит к системе нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, решение которых сложно мы такие решения рассматривать не будем. Однако, если одна реакция является медленной, а другие совершаются быстро, то система уравнений заменяется одним, которое легко решается. [c.240] Нетрудно увидеть, что по уравнению (ПО) скорость такой реакции проходит через максимум, когда л = (а — а )/2. Это значит, что вначале реакция идет с ускорением. Если построить график зависимости количества конечного продукта от времени, то он будет иметь вид, показанный на рис. 57. Кривая x — f t) имеет точку перегиба. [c.241] Концентрация активных атомов в случае разветвленных цепных реакций может стать в десятки и сотни тысяч раз выше равновесных. Это показал В. Н. Кондратьев прямыми опытами для разреженного пламени водорода при температурах значительно ниже 1000°С, в котором концентрация атомов водорода достигает 10 % от общего содержания водорода в смеси. Эта концентрация в 10 раз больше термодинамически равновесной. [c.241] Уравнения (110) и (111) описывают кинетику самоускоряю-щегося процесса во все время его течения. Однако только на основании уравнений, рассмотренных в 6 и 8 этой главы, можно сказать, при каких давлениях и температурах разветвленный процесс будет самоускоряющимся (т 0) и при каких — затухающим (т 0). [c.242] Условие стационарности процесса представится в виде со=1. Это есть условие перехода процесса от затухания к самоускоре-нию, например, самовоспламенение газовой смеси возможно, если процесс идет с нарастанием скорости, т. е. если ю 1. Поэтому условие ш = 1 дает уравнение пределов самовоспламенения, т. е. позволяет установить связь между давлением рь температурой Т и другими физическими параметрами, характеризующими такое состояние газовой смеси, когда при соответствующем, хотя бы незначительном, изменении р ц Т может наступить самовоспламенение. [c.243] Для расчета пределов самовоспламенения необходимо с помощью закона действующих масс найти а,/. Чтобы учесть роль диаметра сосуда, закон действующих масс применяют не с подсчетом значения скорости реакций в единице объема, как это обычно делается, а с подсчетом скорости данного вида реакций во всей реагирующей системе. [c.243] Зная со, можно найти скорость нарастания концентрации активных центров в начальный период реакции, когда убылью исходных продуктов еще можно пренебречь. [c.244] Так как полученное уравнение является относительно концентрации уравнением второй степени, существуют два значения концентрации, удовлетворяющие этому уравнению, а следовательно, и исходному условию (124). Но, как было показано, выражение (124) является условием перехода процесса от затухания к самовоспламенению. Поэтому уравнение (127) есть уравнение двух пределов самовоспламенения. Это уравнение дает два значения концентраций С и С2, которые ограничивают область воспламенения. Воспламенение, или, другими словами, самоускоренный процесс, возможен в области концентрации i с Сг. [c.244] Вернуться к основной статье