ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние ионной силы раствора на скорость реакции. Солевые эффекты из "Химическая кинетика и катализ 1985" По скоростям протекания химические реакции в растворах можно разделить на определенные группы. [c.172] К очень быстрым реакциям можно отнести такл е реакции передачи протона аниону или нейтральной молекуле. Константы скоростей таких реакций, определенные релаксационным методом, приведены в табл. 17. [c.172] Константы скоростей реакций передачи протона с участием гидроксила приведены в табл. 18. [c.173] Некоторые типы таких реакций и кинетические данные о них приведены в табл. 20. Энергии активации этих реакций сравнительно невысоки — около 85 кДж/моль. Обращает на себя внимание тот факт, что для некоторых реакций с ионным механизмом фактор Р ненамного превышает единицу. [c.174] Для бимолекулярных реакций в растворе константа скорости может заметно изменяться с изменением начальной концентрации. [c.174] Это указывает на достоверность ионного механизма реакции омыления сложных эфиров. [c.175] В конце XIX века Н. А. Меншуткин предпринял первое систематическое исследование влияния растворителя на скорость реакции. Наиболее детально был исследован открытый им класс реакций образования четвертичных аммониевых солей из алкилгалогенидов RF и третичных аминов RF + R3N — R4NF. В табл. 22 приведены кинетические данные для ряда подобных реакций. [c.175] Теоретически представляет интерес тот факт, что больпюе число этих реакций проходит при крайне низком значении стерического множителя Р, доходящего до значений Следовательно, из миллиона или даже из ста миллионов активных столкновений только одно приводит к осуществлению процесса. [c.175] Была сделана попытка связать влияние растворителя на скорость химического процесса с его электрическими свойствами и, в частности, даже было выведено правило, согласно которому скорость реакции зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Например, по. аанным для четырех растворителей (гексана, бензола, хлорбензола, нитробензола) получалось (см. табл. 23), что чем больше е, тем больше скорость образования иодида тетраэтиламмония. [c.177] Между тем использование всех данных табл. 23, как это сделано на рис. 45, показывает, что для большого числа растворителей это простое правило не применимо и зависимость от е если и существует, то является значительно более сложной. [c.177] Согласно термодинамике неидеальных систем константа равновесия должна выражаться не через концентрации, а через активности, т. е. [c.178] Это уравнение, выведенное другим способом Бренстедом (1922 г.) и Бьеррумом (1924 г.), в наиболее общей форме показывает причины отличия скоростей реакции в газе и растворе. Если конфигурация активированного комплекса близка к конфигурации исходной молекулы, что наблю.тается, например, для большинства мономолекулярных реакций, скорость в растворе не должна сильно отличаться от скорости в газовой фазе, так как коэффициенты активности исходных веществ и активного комплекса практически равны. [c.178] Поскольку коэффициенты активности зависят от ряда свойств среды (диэлектрической проницаемости, заряда частиц, их размеров и химической природы), уравнение (6) позволяет найти зависимость скорости реакции от всех этих факторов. Так как в газовой фазе при не слишком больших давлениях в разбавленных растворах в реакциях между заряженными частицами коэффициенты активностей близки к единице, уравнение Бренстеда — Бьеррума имеет наибольшее значение при объяснении реакций с участием ионов в неразбавленных растворах. [c.178] При постоянной температуре множители р могут изменить вероятностный фактор Р, величина ЛЯд + АЯе — АЯдз /. вряд ли превышает несколько килоджоулей, и в общем случае энергия активации не должна ощутимо изменяться. Эти рассуждения справедливы, если нет заметного межмолекулярного взаимодействия между растворителем и активными составляющими системы (исходными молекулами и активированным комплексом). Наличие взаимодействия может приводить к искажению поверхности потенциальной энергии и соответственно к резкому увеличению или уменьшению скорости реакции. Например, сольватация растворителем исходных веществ (рис. 46) приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активированного комплекса —к ее уменьшению на величину энергии сольватации. По-видимому, именно этим обстоятельством (а не зависимостью от диэлектрической проницаемости е) может быть объяснено резкое различие скорости реакций Меншуткина в зависимости от природы растворителя. Следует отметить, что количественные расчеты весьма затруднительны, поскольку в реальной системе наиболее правдоподобно ожидать разных энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса. Энергия сольватации определяется природой и строением взаимодействующих молекул, в частности, их дипольными моментами и поляризуемостью. От этих же параметров зависит и е. Таким образом, нет оснований ожидать простой зависимости между скоростью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.179] Для водного раствора при 25°С постоянная А приблизительно равна 0,51. [c.180] Рассмотрим два типа процессов реакцию между ионами и реакцию между ионом и нейтральной молекулой. [c.180] Таким образом, для взаимодействия иона с нейтральной молекулой константа скорости (а не ее логарифм) оказывается линейно зависящей от ионной силы раствора. На рис. 48 приведено относительное увеличение константы скорости при гидролизе этиленацеталя в зависимости от ионной силы раствора. Катализатором во всех случаях являлась 0,1 н. НС1О4 в ряде опытов при неизменной концентрации кислоты добавлялась та или иная повышаю-щая ионную силу раствора соль. Как видно из рис. 48, опытные данные хорошо описываются линейной зависимостью между к/ко и [X. [c.182] Влияние ионной силы раствора на константу скорости реакции называется первичным солевым эффектом. [c.182] Скорость реакции может изменяться не только в результате изменения константы скорости, но и вследствие изменения концентрации одного из реагирующих ионов в присутствии посторонних электролитов, изменяющих ионную силу раствора и соответственно степень диссоциации реагирующего электролита. Такое явление наблюдается у слабых электролитов и называется вторичным солевым эффектом. Солевые эффекты играют большую роль в кислотно-основном гомогенном катализе, и мы вернемся к их рассмотрению. [c.182] Вернуться к основной статье