ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тримолекулярные реакции в газовой фазе из "Химическая кинетика и катализ 1985" В рассматриваемом случае энергия ег как соответствующая колебательной энергии молекулы квантована. [c.155] По внешнему виду это уравнение похоже на уравнение Аррениуса. Следовательно, и для квантованных систем справедливо уравнение Аррениуса. Из выражения (16) видно, что энергия активации мономолекулярной реакции равна разности средней энергии активных молекул и средней энергии всех молекул. [c.156] Гиншельвуд первым обратил внимание на необходимость учета внутренних степеней свободы молекулы, претерпеваюшей мономолекулярный распад. В его теории и еще более отчетливо во всех последующих теориях учитываются колебательные составляющие внутренней энергии молекулы молекула рассматривается как совокупность 5 осцилляторов. [c.156] Теория Гиншельвуда основана на двух положениях. [c.156] Все активированные молекулы (по Гиншельвуду) обезличены, поэтому константа скорости реакции к ., независимо от значения Е/, равна некоторой постоянной величине %. [c.157] Теория Гиншельвуда дает хорошее согласие с опытными значениями скоростей реакции для ограниченного набора колебательных степеней свободы, но полный учет колебательных степеней свободы, например, в реакции термического распада этилхлорида, рассмотренной нами ранее, приводит к неправдоподобно большому теоретическому значению скорости. Объясняется это тем, что, вероятно, не все степени свободы принимают участие в активации молекулы, ибо разрыв обычно происходит по небольшому числу связей — чаще всего одной. При этом, если отвлечься от произвола в выборе числа степеней свободы, участвующих в активации, при проверке соответствия теории и опыта возникает серьезное противоречие. Если только немногие степени свободы участвуют в активации, то должна быть учтена вероятность сосредоточения энергии на этих степенях свободы. Эта вероятность в случае разрыва одной связи имеет значение порядка 10 —10 1 Ее учет свел бы на нет согласие теории Гиншельвуда с опытом. [c.157] Дальнейшее развитие теории мономолекулярных реакций шло по линии уточнения понятия активированной молекулы. Очевидно, молекула, обладающая энергией, равной или большей еа, не всегда способна к мономолекулярному превращению. Активны только те молекулы, у которых избыток энергии концентрируется на определенных связях. Этот факт учитывается в теориях Касселя (1932 г.) и Слетера (1939 г.). [c.157] Активной молекулой будет такая, у которой на одном определенном осцилляторе сосредоточено число квантов, равное т. [c.157] Для определения числа активных молекул необходимо найти вероятность сосредоточения т квантов на одном из s осцилляторов при условии, что молекула в целом обладает i квантами энергии. [c.158] Иными словами, необходимо найти вероятность такого распределения, когда энергией е = е = mhv обладает один осциллятор, а энергией e— i — m)hv все остальные s—1 осцилляторов. [c.158] Однако этот результат справедлив только в том случае, когда скорость реакции прямо пропорциональна концентрации в первой степени, т. е. если реакция протекает при больших давлениях. [c.158] В качественном отношении теория Касселя является значительным шагом вперед по сравнению с теорией Гиншельвуда. Однако в ней теоретически не определен множитель А в основном уравнении (20). Как и в теории Гиншельвуда, совпадение результатов теории и опыта происходит только при подборе числа колебательных степеней свободы s, что не может не вызвать определенной неудовлетворенности при обосновании применимости теоретических соотношений к эксперименту. [c.158] Условие (22) является необходимым, но недостаточным. Кроме этого условия необходимо, чтобы произошло сосредоточение энергии, равной или большей Ва на определенной связи. [c.159] В предельном случае малых давлений теория Слетера также дает переход к бимолекулярному закону и, подобно теории Касселя, объясняет эффект уменьшения энергии активации с уменьшением давления. Для некоторых реакций рассматриваемая теория приводит к удовлетворительному согласию теории с экспериментом. [c.159] Поскольку в активированном комплексе отсутствует одна колебательная степень свободы, один из множителей в колебатель-ной сумме состояний, соответствующий частоте колебания вдоль разрываемой связи, исчезает. [c.160] Это уравнение формально аналогично уравнению (23), получающемуся в теории Слетера, и при предположении, что Л=у, уравнению (20) в теории Касселя. Поскольку V имеет порядок 10 —10 с- , это уравнение согласуется с экспериментальными данными для большого числа реакций. [c.160] Если энтропия активации положительная, т. е. активированный комплекс представляет собой менее упорядоченную структуру по сравнению с основным состоянием, предэкспоненциальный множитель будет больше кТ/к [распад СНзЫ = ЫСНз, СНзЫ = =ЫСзН7, 51 (СНз)4, 5п(СНз)4]. Наоборот, в случаях, когда образование активированного комплекса связано с упорядочением структуры, т. е. энтропия активации является отрицательной величиной, опытное значение предэкспоненциального множителя будет аномально низким (распад НгО, СгНзМНг). В табл. 14 приведены значения А5, вычисленные по уравнению (30). Как видно, в большинстве случаев энтропия активации невелика, следовательно, предположение о подобии активированного комплекса исходной молекуле часто является допустимым. Однако надо помнить, что это допущение справедливо лишь для мономолекулярных реакций. В общем случае, как отмечалось выше, незнание конфигурации и свойств активированного состояния в подавляющем большинстве случаев не дает возможности провести количественное сопоставление теории с экспериментом. [c.161] М + Я + Я —Я Я + А где М — любая частица Я — атом со свободной валентностью или радикал. [c.162] Вернуться к основной статье