ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободная энергия (энергия Гельмгольца) активации из "Химическая кинетика и катализ 1985" Соответственно, если процесс протекает при постоянном давлении, надо пользоваться изобарным потенциалом (свободной энергией при постоянном давлении, энергией Гиббса). Аналогичные рассуждения приводят к выражению для константы скорости. [c.143] В этих выражениях AI7+ и АЯ+ имеют физический смысл теплот активации, а Д5+ — энтропии активации. [c.143] Выражения (27) и (28) формально похожи на выражение, полученное нами полуэмпирически в гл. III, но теперь стерический множитель приобретает вполне определенный смысл. Как будет показано ниже, AI/+ и АН связаны с энергией активации, определяемой опытным путем, и, следовательно, множитель, содержащий энтропию активации А5= =, соответствует стерическому множителю теории столкновений. Из уравнений (27) — (29) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением свободной энергии при переходе системы в активное состояние. Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на высокое значение энергии, реакция будет протекать с большой скоростью. Наоборот, процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, несмотря на малую теплоту активации АЯ+, будут протекать медленно. Любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости химического процесса. Таким образом, название стерический множитель , как видно, не соответствует физическому смыслу этой величины, и поэтому ее лучше называть энтропийный множитель . [c.143] Иногда ее называют вероятностным фактором . [c.143] Вернуться к основной статье