ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции свободных атомов и радикалов из "Химическая кинетика и катализ 1985" Примерами бимолекулярных процессов могут быть реакции, участниками которых являются свободные атомы или радикалы. Чисто гомогенные процессы между валентно-насыщенными молекулами редки, так как они требуют значительных энергий активации. В энергетически более выгодном положении находятся частицы, обладающие уже готовой свободной валентностью, — атомы и радикалы. Процессы с их участием требуют, естественно, значительно меньших энергий активации, и в этом основная причина того, что многие сложные реакции идут через элементарные стадии с участием свободных атомов и радикалов. [c.118] Могут быть два типа реакций с участием валентно-ненасыщенных частиц 1) взаимодействие (рекомбинация) двух валентноненасыщенных частиц, приводящее к исчезновению свободной валентности 2) взаимодействие валентно-ненасыщенной частицы с валентно-насыщенной молекулой, приводящее к сохранению или даже увеличению числа свободных валентностей. [c.118] Процессы второго типа являются наиболее многочисленными и типичными бимолекулярными процессами. [c.118] Важность изучения подобных реакций диктуется необходимостью выяснения истинного механизма сложных реакций. Большую роль свободные радикалы играют в цепных реакциях. [c.118] Если для молекулярных реакций не было найдено простой связи между энергией активации и тепловым эффектом, то для радикальных реакций замечена весьма интересная и практически существенная эмпирическая линейная зависимость энергии активации от теплоты реакции Q . [c.118] ВЫХОДЯ за пределы ошибки в 6300 Дж, в большинстве случаев удовлетвориться уравнением (44), приняв некоторые средние значения постоянных а и А. [c.119] На рис. 34 приведены опытные данные в координатах Е кг— Э. Как видно, приближенная эмпирическая зависимость в целом оправдывается для значительного числа случаев. Указанной зависимости не подчиняются реакции, в которых участвуют свободные атомы С , Вг, I, реакция Н + Нг- Нг + Н и аналогичные реакции с атомами О и молекулами Ог и ПН. [c.119] Экспериментальные результаты приведены в табл. 8 . [c.120] Обращает на себя впнманне сравнительно хорошее согласие с теорией столкновений — поправочный фактор Р во всех случаях близок к единице. [c.120] Даруэнт и Робертс повторно изучили эти реакции для Н и О атомов. Атомные водород и дейтерий получали при фотохимическом разложении НзЗ и Вг5 облучением кадмиевой (228,6 нм) и ртутной (255,0 нм) лампами. Кинетические данные для этих реакций приведены в табл. 9. [c.121] Если для этана найденная Даруэнтом и Робертсом энергия активации близка к рассчитанной Стиси и Тростом, то в остальных случаях получаются значительно меньшие цифры. [c.121] Реакции атомного кислорода с метаном, этаном и альдегидами были изучены Л. И. Авраменко и Р. В. Колесниковой. Атомный кислород получали в тлеющем разряде двумя путями из молекулярного кислорода и из паров воды. [c.122] В первом случае кроме окисляемого компонента в реагирующей системе находились атомный и молекулярный водород, во втором — пары воды, атомный кислород, атомный водород и свободный гидроксил . Это обстоятельство позволило сделать интересные выводы о роли молекулярного кислорода в образовании продуктов реакции, а также детализировать элементарные стадии, ответственные за образование того или иного продукта реакции. [c.122] При взаимодействии метана с атомным кислородом продуктами реакции являются формальдегид, метанол, оксиды углерода. [c.122] Концентрация последнего примерно в 10 раз меньше, чем Н и О. [c.122] Во-вторых, это показывает, что в образовании СО2 молекулярный кислород участия не принимает . [c.123] При реакции этана с атомами кислорода, полученными из паров воды, образуются формальдегид, этанол, метан, оксиды углерода, этилен и следы уксусного альдегида и органического пероксида. [c.123] Все это показывает, что атомный кислород в больщинстве случаев стремится использовать обе свои свободные валентности. [c.123] Вернуться к основной статье