ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеризация из "Химическая кинетика и катализ 1974" Методом сополимеризации различного типа мономеров получают полимеры с практически интересными физико-химическими свойствами. Специфику процесса сополимеризации при свободнорадикальной полимеризации определяет реакция роста цепи. Она полностью определяет состав полимера. Реакции инициирования и обрыва цепи имеют много общего с аналогичными реакциями при гомополимеризации. [c.530] Уравнение (46) было получено рядом авторов (Алфреем, Гольд-фингером, Мейо, Льюисом, Уоллом, Сакурада) независимо друг от друга. [c.531] Это уравнение показывает отношение изменения содержания мономера в данный момент времени в зависимости от соотношения мономеров в данный момент полимеризации. Константы сополимеризации Г1 и Гг представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу своего и чужого мономеров. Если / 1 1, это значит, что радикал М присоединяет преимущественно мономер М1 если Г] - 1, это указывает на большую скорость присоединения к этому радикалу мономера Мг. Например, в системе стирол (М1)— метилметакри-лат (Мг)г1 = 0,52, гг = 0,46, т. е. каждый радикал присоединяет чужой мономер со скоростью приблизительно вдвое большей, чем скорость присоединения своего собственного. [c.531] Зависимость состава сополимера от соотношения мономеров в исходной смеси показана на рис. 111. [c.532] При этом условии мономерный состав сополимера не будет изменяться в ходе сополимеризации и будет совпадать с составом исходной смеси. Если исходное соотношение мондмеров отлично от (гз— 1)/(п — 1), то мономерный состав сополимера будет непрерывно изменяться в ходе полимеризации. [c.532] Как видно из выражения (50), связь констант и Гг при постоянных отношениях [М1ИМ2] и 1М2]/ 5[М1] линейная. Для каждого заданного на основании экспериментальных данных отношения (3[М2]/с5[М1] и М1]/[М2] строится прямая, дающая зависимость Г1 от Г2. Вследствие неточности экспериментальных данных эти прямые пересекаются в некоторой ограниченной области. По среднему значению координат точек пересечения определяют значения Г] и Г2. Результаты трех опытов представлены на рис. И 2. [c.533] Рассмотренные уравнения сополимеризации хорощо оправдываются во многих случаях. Однако иногда они оказываются плохо применимыми. Это наблюдается в тех случаях, когда а) реакционноспособность мономеров зависит от природы мономерных звеньев, предшествующих концевому звену б) система гетерогенная или гомогенность системы нарушается в ходе процесса в) процесс образования полимера обратим г) мономеры содержат ионогенные группы д) имеет место процесс передачи цепи с разрывом. [c.534] Схема Q — е теоретически не обоснована, но во многих случаях хорошо согласуется с опытом. [c.535] В условиях стационарного течения процесса сополимеризации скорость инициирования йУи должна быть равна скорости обрыва цепи, т. е. [c.535] Как видно, обычно Ф О, т. е. превалирует перекрестный обрыв цепи. Кроме того, видно, что между Ф и Г1Г2 существует обратная зависимость. Ранее было показано, что чем меньще Г1Г2, тем сильнее выражена тенденция мономерных звеньев к чередованию. [c.536] Использованные нами методы расчета кинетики сополимеризации формально можно распространить и на системы, содержащие более двух мономеров. Однако по мере роста числа разных мономеров кинетические уравнения получаются все более и более сложными, что затрудняет интерпретацию закономерностей сополимеризации. Так, для описания трехкомпонентной системы необходимо учесть шесть констант сополимеризации. [c.536] При образовании отрезка, содержащего п звеньев Мь необходимо п — 1 актов присоединения мономера Mi и один акт присоединения Мг. Вероятность этого сложного события будет равна произведению вероятностей отдельных событий, т. е. [c.536] Вернуться к основной статье