ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория активных центров Тейлора из "Химическая кинетика и катализ 1974" Неравноценность понятий активного центра катализа и адсорбционного центра, а также экспериментально установленный факт энергетической неоднородности поверхности активных образцов послужил поводом к созданию Тейлором в середине 20-х годов первой теории активных центров. [c.435] Атомы любой металлической поверхности любого реального тела энергетически неравноценны и находятся в разных степенях валентного насыщения. Одни из них являются нормальными элементами кристаллической рёшетки и полностью валентно-насыщены, другие связаны с решеткой лишь одной валентностью и обладают несколькими ненасыщенными валентными связями. Последние атомы правильнее было бы считать не элементами кристаллической решетки, а адсорбированными на поверхности кристалла атомами той же химической природы. Между этими двумя предельными типами атомов помещаются атомы, насыщенность которых определяется положением, занимаемым ими в кристаллической решетке на плоской поверхности, на ребрах или пиках , образованных углами кристалла и различными дефектами на его поверхности. [c.435] По Тейлору, различные степени насыщенности соответствуют различным уровням кристаллической активности наибольшей (а в некоторых случаях и исключительной) каталитической активностью обладают наименее валентнонасыщенные атомы, и, наоборот, наименьшей каталитической активностью — наиболее валентно-насыщенные, находящиеся в плоскости кристаллической грани. [c.435] Теория Тейлора не дала конкретного аппарата, позволяющего идентифицировать и определять активные центры для того или иного процесса, но все же ее значение велико. Тейлором впервые было показано, что каталитический процесс обусловлен не всей массой поверхностного вещества катализатора, а лишь отдельными его частями, находящимися энергетически в особом положении. [c.435] Пытаясь определить структуру активных центров меди, авторы исследовали зависимость активности меди от способа приготовления и последующей обработки. Оказалось, что медь, приготовленная электролитическим осаждением из чистого Си504 на медном электроде или восстановлением гидразингидратом раствора [ u(NHз)4p, каталитически полностью неактивна даже при последующем прогреве при 370 °С. [c.436] Констейблом было показано, что каталитически активная медь может быть получена а) пропусканием над медной сеткой аммиака при 820 °С, причем в результате разложения аммиака и частичного образования нитрида меди происходит сильное разрыхление поверхности металла б) быстрым восстановлением солей меди и СиО окисью углерода в) термическим разложением медных солей одноосновных жирных кислот. [c.436] Это было йстолковано следующим образом при электроосаждении или химическом осаждении меди из раствора основная пространственная решетка уже готова и медленное прибавление атомов способствует образованию правильной структуры. Лишь высокотемпературная обработка в аммиаке нарушает правильное расположение поверхностных слоев, и на поверхности образуются активные группировки атомов. При быстром восстановлении или разложении медных солей получаются первоначально свободные атомы меди, которые кристаллизуясь, образуют кристаллы неправильной формы с искаженными поверхностными гранями. На поверхности, таким образом, остаются не вошедшие в правильную кристаллическую решетку активные группы атомов. Следовательно, по Констейблу, в активном образце гетерогенного катализатора должны быть такие группы атомов, процесс кристаллизации которых еще не завершен. Эти группы атомов и являются активными центрами. [c.436] Вернуться к основной статье