ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль поверхности и пористости катализатора из "Химическая кинетика и катализ 1974" Если константы скоростей процесса крекинга как индивидуальных углеводородов, так и нефтяных фракций, а также реакции диспропорционирования водорода в углеводородах рассчитывать на единицу доступной площади катализатора, то активность алюмосиликатных катализаторов зависит от соотношения в них атомов алюминия и кремния. Наибольшей каталитической активностью обладают катализаторы, содержащие 30—40% А12С3 и 60—70% 5102. Рентгенографическое исследование активных образцов алюмосиликатных катализаторов показало, что они представляют вполне определенное химическое соединение типа минерала монтмориллонита, а не простую механическую смесь окислов. Работами Г. М. Панченкова с сотр. доказано, что ответственными за катализ в алюмосиликатных катализаторах являются атомы или ионы алюминия. [c.431] К- Борескову, активность катализатора, если ее определять константной скорости процесса, отнесенной к единице площади катализатора, зависит только от его химического состава. Различия в значениях общей поверхности и поверхности, активной для каталитического процесса для пористых катализаторов с развитой внутренней поверхностью, Г. К. Боресков объясняет тем, что при достаточно большой скорости реакции, скорость диффузии может оказаться недостаточной для выравнивания концентраций реагирующих веществ в глубине зерна и на его поверхности. Вследствие этого количество реагирующего вещества на внутренней части поверхности может оказаться меньше, чем на внешней поверхности зерна, и потому работающая поверхность составит лишь некоторую долю от всей внутренней поверхности. Этим самым отрицается энергетическая неравноценность атомов, находящихся на поверхности носителя и на поверхности кристаллов. [c.431] Вопрос о причинах различия общей поверхности, доступной реагирующим молекулам, и каталитически активной поверхности нельзя считать решенным. По-видимому, предельным будет случай, когда каталитическая активность целиком определяется только химическим составом катализатора. Более распространены случаи, когда активность катализатора определяется не только его химическим составом, но и энергетическим состоянием атомов катализатора (например, платина на силикагеле И алюмосиликатах). [c.431] При теоретическом истолковании гетерогенных процессов должна быть принята во внимание не только неравноценность понятий активных центров адсорбции и катализа. Оказывается, что и адсорбционно активные центры на поверхности ряда адсорбентов далеко не равноценны энергетически. Рассмотрим, например, в плане применимости уравнения Ленгмюра (см. гл. X, 13) адсорбцию хлора на силикагеле. [c.432] Однако во многих случаях опыт не дает подобной линейной зависимости. [c.432] Типичный пример приведен на рис. 77, на котором в координатах р]У — р показаны данные, полученные при изучении адсорбции хлора на силикагеле при разных температурах. Как видно из рисунка, линейная зависимость не наблюдается, но условно возможно выделить в узких интервалах давления линейные участки изотерм. [c.432] Наличие энергетически неоднородной поверхности типично для активных катализаторов. На рис. 78 приведены данные по теплотам адсорбции аммиака на железном катализаторе в зависимости от последовательной адсорбции все новых и новых порций газа. Видно, что по мере заполнения поверхности теплота адсорбции закономерно убывает. Первоначально адсорбция идет на центрах с наибольшим адсорбционным потенциалом. [c.433] В гетерогенном катализе большое влияние на скорость реакции оказывает пористость твердых катализаторов. Распределение пор по радиусам может быть таким, что часть поверхности окажется недоступной для реагирующих молекул из-за их размера. Кроме того, скорость реакции может уменьшаться вследствие затруднения диффузии молекул внутрь пор. [c.434] Оба эти течения не зависят от перепада давления вдоль поры. Если устанавливается перепад давления, то имеет место вынужденное течение газа. [c.434] При длине среднего свободного пробега во много раз больше диаметра поры вынужденное течение не отличимо от течения Кнудсена и не зависит от перепада давления. [c.434] Для быстрых реакций, сопровождающихся увеличением числа молей, во внутренних полостях гранул может развиваться значительное давление. В случае капилляров с г - 10 см вынужденное течение оказывается более быстрым и избыточное давление не развивается. Перепад давления в слое неподвижного катализатора, когда реакцию проводят при небольших давлениях, недостаточен, чтобы вызвать вынужденное течение сквозь капилляры зерен катализатора, и поток омывает зерна снаружи. В этом случае реагирующие вещества достигают внутренней поверхности вследствие течения Кнудсена или объемного течения. [c.435] При низкой теплопроводности катализатора в зернах его могут возникать большие градиенты температур. [c.435] Вернуться к основной статье