ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ кислотами и основаниями из "Химическая кинетика и катализ 1974" Многие реакции в растворах ускоряются в присутствии ионов водорода и гидроксила, например, этерификация кислот и спиртов, гидролиз J[(Зжныx эфиров, инверсия сахаров и др. [c.360] Оствальд в 1884 г. нашел правило, согласно которому сила каталитического действия прямо пропорциональна электропро-волности кислот. В табл. 37 константы скорости инверсии и гидролиза сопоставлены с электропроводностью для некоторых сильных кислот. Как видно, при близких значениях электропроводности кислот различной природы получаются близкие значения кинетических констант. [c.360] Эта закономерность была подтверждена Аррениусом, который, кроме того, установил две новые (солевые эффекты, см. гл. VI, 4). [c.360] Прибавление нейтральной соли, не имеющей общего иона с катализирующей реакцию кислотой, способно увеличивать каталитическое действие. Например, скорость инверсии тростникового сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30% при прибавлении 10 мол.% МаС (первичный солевой эффект). [c.360] Прежде чем рассматривать механизмы и кинетику гомогенных химических реакций, ускоряемых кислотами и основаниями, напомним определения кислот и оснований. [c.361] Одна пара сопряженных кислот и оснований — АН н А , другая — НзО и НгО. [c.361] Одна пара сопряженных кислот и оснований —NH4 и МНз, другая — НгО и ОН-. [c.361] По Льюису, кислота — вещества, способное использовать свободную пару электронов другой молекулы для образования устойчивой электронной оболочки, а основание — вещество, обладающее свободной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной конфигурации другого атома. Льюисовские кислоты и основания могут и не содержать протонов и, следовательно, являться апротонными. Всякое равновесие, связанное с использованием молекулой свободной электронной пары другой молекулы, следует рассматривать как кислотно-основное. [c.361] Диссоциация возникщей путем обобщения пары новой молекулы не является обязательным признаком кислотно-основного взаимодействия. [c.362] Каталитические реакции, ускоряемые основаниями, также можно разделить на три типа 1) специфический основной катализ с активацией субстрата ионами гидроксила 0Н 2) общий основной катализ с активацией субстрата с помощью любого акцептора протона, кроме ОН, т. е. катализ, происходящий под действием обобщенных оснований Бренстеда 3) нуклеофильный катализ под действием оснований Льюиса. [c.363] Если в каталитической реакции одновременно участвуют бренстедовские кислота и основание, то такую каталитическую реакцию называют реакцией общего кислотно-основного катализа-, если в реакции одновременно участвуют кислота и основание Льюиса, такую реакцию называют реакцией электрофиль-но-нуклеофильного катализа. Когда общий кислотно-основной или электрофильно-нуклеофильный катализ осуществляется одновременно (синхронно) путем тримолекулярного столкновения, такой механизм называется пуш-пульным. [c.363] Необходимо заметить, однако, что строгого доказательства протекания реакции по указанным схемам нет. Косвенным подтверждением того, что и в кислотном, и в щелочном гидролизе существует нуклеофильная атака на карбонильный атом углерода и передача протона спиртовому атому кислорода, является влияние электроноакцепторных заместителей в кислотной (Я) группе эфира. Так, введение нитро-группы в кислотную группу эфира увеличивает скорость гидролиза, потому что такой заместитель облегчает атаку нуклеофильного реагента на карбонильный атом углерода. Влияние такого заместителя должно сильнее проявляться в случае щелочного гидролиза, когда нуклеофильная атака осуществляется ионом гидроксила, нежели при кислотнбм гидролизе, когда нуклеофильная атака осуществляется молекулой воды, т. е. электрофильные заместители должны сильнее влиять на скорость щелочного гидролиза. Это хорошо согласуется с опытом. [c.364] Рассмотренные механизмы не охватывают всех возможных механизмов гидролиза эфиров, но на остальных мы останавливаться не будем. [c.364] При специфическом щелочном гидролизе скорость реакции прямо пропорциональна концентрации гидроксильных ионов, т. е. [c.364] Рассмотрение приведенных схем специфического кислотного катализа показывает, что в промежуточных стадиях процесса происходит присоединение и отщепление протона, а в случае специфического щелочного катализа присоединение гидроксила и его образование за счет передачи протона от воды к субстрату. Таким образом, обе реакции, строго говоря, являются кислотноосновными. [c.364] Отличие основного катализа от кислотного состоит в том, что активный промежуточный продукт образуется не при внедрении, а при отрыве протона от субстрата. Иногда он возникает при внедрении гидроксила в реагирующую группу субстрата. [c.365] Отнесение реакций к специфическому кислотному или щелочному катализу делается только на основании вида кинетического уравнения, а не на основании детального механизма процесса. [c.365] По механизму специфического кислотного катализа протекает реакция инверсии сахарозы, гидролиз ацеталей, гидратация ненасыщенных альдегидов. По механизму специфического основного катализа протекает альдольная конденсация, гидратация альдегидов, гидролиз сложных эфирор. [c.365] Общий кислотный катализ, так же как и специфический, связан с внедрением протона в реагирующую часть молекулы субстрата и с электронной атакой молекулы воды. Отличие от механизма специфического кислотного катализа состоит лищь в том, что донором протона является не Н3О+, а любая кислота АН Бренстеда. Б общем кислотном катализе часто оказывается, что медленной стадией является не распад, а образование катиона 5Н+ (S — субстрат). По механизму общего кислотного катализа протекает гидратация и дегидратация альдегидов, гидролиз некоторых эфиров. [c.365] Вернуться к основной статье