ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантовый выход и классификация фотохимических процессов из "Химическая кинетика и катализ 1974" Раздел физической химии, посвященный закономерностям реакций, протекающих под действием света, носит название фотохимии. Основной процесс, происходящий под действием поглощенного света, — фотохимическая диссоциация двухатомной молекулы —был рассмотрен в гл. П, 5—7, поэтому здесь ограничимся рассмотрением основных законов действия света на многоатомные молекулы и выяснением природы вторичных процессов. [c.293] Еще в начале XIX в. Гроттгус в России затем и Дрейпер в США сформулировали закон, согласно которому фотохимически активны только те лучи, которые поглощаются при реакции. Этот закон в настоящее время очевиден и не имеет исключений. Обратное утверждение, что лучи, которые поглощаются при реакции, являются фотохимически активными, не верно, так как не все они вызывают фотохимическую реакцию. [c.293] Особенностью фотохимической активации является ее селективность. Поглощенные кванты света возбуждают и тем самым приводят в активное состояние отдельную связь или группу атомов в данной молекуле. В этом большое преимущество активации молекул светом по сравнению с термической активацией. [c.293] Другой закон, которому подчиняются фотохимические реакции, был найден Бунзеном и Роско в 1855 г. в результате изучения реакции соединения хлора с водородом на свету. Этот закон формулируется так химическое действие света прямо пропорционально произведению интенсивности света I на время его воздействия 1. Закон этот носит приближенный характер, потому что не вся поглощаемая световая энергия расходуется на химический процесс. [c.293] Основным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности А. Эйнштейна, согласно которому каждый поглощенный квант света вызывает превращение одной молекулы. [c.293] Числовое значение одного Эйнштейна зависит от частоты колебаний. Например, 1 Эйнштейн при длине волны 700 нм (v = 14 286 СМ ) равен 170,7 кДж (40,8 ккал-моль- ), а при длине волны 200 нм (v = 50 000 см ) равен 598,3 кДж (143 ккал-моль ). [c.294] Согласно закону эквивалентности Эйнштейна квантовый выход должен быть равным единице. Однако, как показывает опыт, все фотохимические реакции можно разделить по значениям квантового выхода (табл. 32, 33) на четыре группы 1) реакции, в которых квантовый выход у = 1 (например, образование бром-циклогексана, перекиси водорода, нитрозометана, брома в результате реакции хлора с трихлорбромметаном, разложение сероводорода в бензольном растворе и др.) 2) реакции, в которых квантовый выход у 1 (например, разложение аммиака, иодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты, образование гексабромбензола) 3) реакции, в которых квантовый выход у 1 (например, образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты и др.), и 4) реакции, в которых квантовый выход у 1 (например, реакция взаимодействия хлора с водородом и окисью углерода и др.). [c.294] Для реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, квантовый выход очень часто оказывается меньше единицы. [c.296] В газах (если реакция идет с участием возбужденных молекул) это может происходить вследствие того, что возбужденные молекулы до столкновения с реагирующими молекулами дезактивируются путем испускания света. В случае растворов квантовый выход меньше единицы может быть вследствие дезактивации возбужденных молекул молекулами растворителя или вследствие рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул. Процесс рекомбинации также облегчается молекулами растворителя, окружающими рекомбинирующие частицы и образующими как бы клетку , играющей роль третьей частицы, которой передается избыточная энергия. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки Франка — Рабиновича, или эффекта клетки . Реакция рекомбинации в растворе при большой.концентрации растворителя имеет большую вероятность, чем в газе, следовательно, выход свободных атомов и радикалов (и квантовый выход) в растворе меньше. [c.296] Как видно, в растворе квантовый выход меньше, хотя механизм фотолиза остается прежним. [c.298] Интересно, что с увеличением длины волны квантовый выход растет это объясняется уменьшением вероятности возбуждения молекул растворителя с уменьшением энергии инициирующего распад иодистого водорода излучения. [c.298] Иногда квантовый выход может быть порядка нескольких десятков. Например, фотохимическая полимеризация газообразного ацетилена идет с квантовым выходом у = 9,2, а квантовые выходы реакций разложения перекиси водорода в воде лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций с квантовым выходом больше 1 во многих случаях неизвестен. [c.298] Экспериментальные данные показывают, что устанавливающиеся в ходе реакции концентрации томов Н несравненно меньше концентрации атомов С1. Поэтому среди реакций обрыва достаточно принимать во внимание только одну реакцию рекомбинации атомов хлора. [c.298] Подставляя в (6) выражение (4), получим o[H l] /- ф/ V/. [c.299] Норриш показал, что это уравнение для скорости реакции согласуется с опытными данными, если исходная смесь газов хорошо очищена от следов кислорода. В присутствии следов кислорода происходят реакции обрыва цепи по реакциям Н + О2 — НОГ или С1 -Ь О2 — IO2. Если учесть эти реакции обрыва, скорость образования хлористого водорода окажется прямо пропорциональной не ]//, а / и будет уменьшаться с ростом концентрации кислорода. [c.299] Таким образом, в случае цепной реакции, инициируемой светом, если реакция обрыва будет первого порядка относительно концентрации радикала, скорость реакции прямо пропорциональна интенсивности поглощения света I. Обрыв цепи по реакции второго порядка приводит к пропорциональности ]//.Обрыв по второму порядку происходит при больших концентрациях радикалов или больших значениях I. Обрыв по первому порядку преобладает при малых значениях / и низких концентрациях, когда имеет место быстрая диффузия. [c.299] К первичным фотохимическим процессам близко стоят так называемые сенсибилизированные реакции, происходящие не с теми молекулами, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а с соседними, нечувствительными к излучению данной частоты и получающими энергию непосредственно от поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является рассмотренная (см. гл. И, 7) диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ptyти, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны % = 253,67 нм. В настоящее время известно большое число сен- сибилизированных реакций. Кроме сенсибилизации парами ртути известны реакции, в которых сенсибилизаторами являются галогены, хлорофилл, ионы железа и т. п. [c.301] Как видно, во всех реакциях с квантовым выходом, отличным от единицы, первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных нефотохимических процессах. [c.301] Для фотохимических реакций характерна возможность смещения равновесия под действием света, так как изменяется запас свободной энергии системы и, соответственно, константа равновесия. Очевидно, что заметное изменение положения равновесия можно наблюдать только в тех случаях, когда квантовый выход реакции близок к единице. [c.301] Вернуться к основной статье