ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика разветвленных цепных реакций из "Химическая кинетика и катализ 1974" Образование в результате реакции атомов водорода и кислорода, а также свободного гидроксила было доказано непосредственным эксперцментом участие в реакции малоактивных радикалов НОг установлено косвенным путем. Чтобы описать развитие такого сложного процесса, необходимо знать законы изменения во времени концентраций всех индивидуальных частиц, имеющихся в системе. Такого рода задача весьма сложна и до сего времени не разрешена. Поэтому при анализе кинетики приходится пользоваться рядом упрощающих допущений. [c.273] Рассмотрим более простой набор элементарных реакций, представленных в табл. 31. [c.273] Продукта — величины, которые определяют скорость его реакции в данных условиях. Эти величины при щ = 1 равны константе скорости реакции в заданных условиях умноженной на давление исходной смеси, которое прямо пропорционально при заданном составе смеси концентрации реагирующего с активным веществом продукта или продуктов в степени, отвечающей стехиометрическому уравнению. [c.274] Водородные атомы накапливаются в системе в большей мере, чем кислородные атомы и свободные гидроксилы, поэтому реакции обрыва цепи будут происходить главным образом за счет водородных атомов. [c.274] Для упрощения расчетов можно предположить, что в некотором интервале времени концентрации атомов кислорода и гидроксила становятся стационарными , т. е. [c.275] Решая систему уравнений (79) и (81) с учетом (82), все концентрации активных частиц можно выразить через концентрации атомного водорода Пг и исходных веществ. [c.275] В интервале давлений от р1 до рг величина ф положительна, вне их — отрицательна. При отрицательном ф концентрация 2 и тем самым скорости реакции не могут быстро возрастать, так как из выражения (86) видно, что в этом случае реакции обрыва доминируют над реакциями разветвления. [c.276] Из выражения (92) видно, что пределы давления рь ра, при которых реакция переходит в самоускоряющуюся, зависят от температуры, так как константа скорости разветвления цепи 2 з исит от температуры по экспоненциальному закону. [c.276] Эти уравнения приближенно описывают опытные данные только при низких давлениях. В области высоких давлений появляется третий предел, наличие которого не вытекает из рассмотренной нами схемы. При высоких давлениях следует учитывать реакции продолжения цепи через НОг, а также возможность зарождения активных частиц на стенках реакционного сосуда. [c.276] Строгое решение мы рассмотрим на более общем примере (см. 8). [c.277] Пользуясь уравнениями (79), (80) и принципом стационарности (82), можно получить уравнение, характеризующее кинетику процесса с учетом выгорания (расходования исходных продуктов). [c.277] Современная теория цепных реакций позволяет получить уравнения цепных процессов, когда изменениями концентраций исходных продуктов можно пренебречь. Эти уравнения характеризуют начальные условия реакции. В этих начальных стадиях реакции проявляются рассмотренные выше явления пределов самовоспламенения. В общем случае учет выгорания или расходования в результате реакции исходных продуктов приводит к системе нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, решение которых сложно мы такие решения рассматривать не будем. Однако, если одна реакция является медленной, а другие совершаются быстро, то система уравнений заменяется одним, которое легко решается. [c.278] Нетрудно увидеть, что по уравнению (110) скорость такой реакции проходит через максимум, когда х = (а — а )/2. Это значит, что вначале реакция идет с ускорением. Если построить график зависимости количества конечного продукта от времени, то он будет иметь вид, показанный на рис. 57. Кривая X — f(t) имеет точку-перегиба. [c.279] Концентрация активных атомов в случае разветвленных цепных реакций может стать в десятки и сотни тысяч раз выше равновесных. Это показал В Н. Кондратьев прямыми опытами для разреженного пламени водорода при температурах значительно ниже 1000°С, в котором концентрация атомов водорода достигает 10% от общего содержания водорода в смеси. Эта концентрация в 10 раз больше термодинамически равновесной. [c.279] При выводе уравнения (ПО) рекомбинацией промежуточных продуктов мы пренебрегли. Если учесть гибель промежуточных продуктов вследствие рекомбинации, то концентрация А к концу реакции может падать, хотя количество конечного продукта еще продолжает расти. Соответственно в формуле (110) будет присутствовать дополнительный отрицательный член, абсолютное значение которого растет с увеличением концентрации конечного продукта X. Как показал Н. Н. Семенов, такая рекомбинация достаточно точно может быть учтена только для простейших случаев методами числового интегрирования. [c.279] Для расчета пределов самовоспламенения необходимо с помощью закона действующих масс найти ац. Чтобы учесть роль диаметра сосуда, закон действующих масс применяют не с подсчетом значения скорости реакций в единице объема, как это обычно делается, а с подсчетом скорости данного вида реакций во всей реагирующей системе. [c.281] Зная (О, можно найти скорость нарастания концентрации активных центров в начальный период реакции, когда убылью исходных продуктов еще можно пренебречь. [c.281] Так как полученное уравнение является относительно концентрации уравнением второй степени, существуют два значения концентрации, удовлетворяющие этому уравнению, а следовательно, и исходному условию (124). Но, как было сказано, выражение (124) является условием перехода процесса от затухания к самовоспламенению. Поэтому уравнение (127) есть уравнение двух пределов самовоспламенения. Это уравнение дает два значения концентраций i и Сг, которые ограничивают область воспламенения. Воспламенение, или, другими словами, самоускоренный процесс, возможен в области концентрации l с С2. [c.282] К такому же результату можно прийти путем расчета так называемого периода индукции. [c.282] Как видно из выражения (131), период индукции есть время, в течение которого концентрация промежуточного продукта увеличивается в е раз. [c.282] Вернуться к основной статье