ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тримолекулярные реакции в теории активированного комплекса из "Химическая кинетика и катализ 1974" Основной трудностью применения теории активированного комплекса к тримолекулярным реакциям является отсутствие сведений о составе и конфигурации переходного состояния. Обычно принимают, что активированный комплекс состоит из всех, т. е. трех, молекул, принимающих участие в реакции согласно сте-хиометрическому уравнению. Структура активированного комплекса значительно более упорядочена по сравнению с исходным состоянием, и энтропия активации должна быть существенно более отрицательной величиной (А5+ 0). Качественно это обстоятельство согласуется с малым значением стерического множителя, полученным при истолковании тримолекулярных реакций по теории столкновений. Для реакции с участием окиси азота N0 активированный комплекс, согласно сде нному предположению, имеет состав (N0)2X2, где Хг—О2, С1г, Вгг, Н2. Его геометрическая конфигурация остается неопределенной. Для конкретного расчета константы скорости в случае взаимодействия N0 с О2 и С1г Эйрингом и Гершиновичем была выбрана прямоугольная структура активированного комплекса. [c.195] Основанием для такого выбора является направление валентностей в молекулах кислорода и окиси азота. [c.195] Приближенность этого предположения наглядно видна при сравнении структур активированного комплекса и реальной молекулы N204, имеющей другое геометрическое строение и другой порядок атомных связей. Этот произвол вносит неизбежную неопределенность в конечный числовой результат. Из 12 собственных колебательных частот молекулы N204 только 7 (680, 283, 752, 500, 380, 813 и 813 см ), меньших 900 см-, должны быть приняты во внимание, ибо для остальных частот, больших 900 см (1380, 1265, 1724, 1749 см ), практически [1 —ехр(—к кТ)] 1. [c.198] Как видно, особенно в контрасте с результатами, получаемыми в теории столкновений, совпадение достаточно хорошее. Лучшего можно было бы достигнуть, произвольно изменив значение некоторых частот, однако для этого совсем нет никаких физических оснований. [c.199] Аналогичный расчет для реакции 2ЫО + С12- 2МОС1 приводит к = 20,1 кДж-моль и к хорошему совпадению температурного хода опытных и вычисленных констант. [c.199] Вернуться к основной статье