ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория активированного комплекса (переходного состояПоверхность потенциальной энергии. Переходное состояние, путь и координата реакции из "Химическая кинетика и катализ 1974" При приближении атома Ъ к молекуле XV вдоль прямой, соединяющей ядра атомов X и У, энергия взаимодействия атомов 2 и У возрастает, а атомов X и У ослабляется. На некотором расстоянии атома 2 от молекулы ХУ возникает промежуточное состояние, так называемый активированный комплекс, представляющий собой неустойчивую молекулу ХУ2. Последняя, распадаясь, образует конечные продукты реакции свободный атом X и молекулу У2. [c.156] Приближенные квантовохимические расчеты показывают, что на рассмотренное сближение атома 2 с молекулой ХУ затрачивается наименьшая энергия. [c.156] По приведенной диаграмме легко представить, что потенциальная поверхность будет иметь две долины (отвечают сечениям, изображенным сверху и справа от диаграммы), разделенные перевалом, вершина которого представляет собой седловидную точку (на рис. 36 отмечена крестиком). [c.156] При дальнейшем приближении атома 2 к V связь 2—У упрочняется, атом X отделяется от У, потенциальная энергия системы начинает убывать и система, наконец, переходит к конечному состоянию — устойчивой молекуле У2, потенциальная энергия которой изображена кривой, показанной справа на диаграмме, и свободному атому X. [c.157] Очевидно, приведенная диаграмма детализирует энергетическую картину активных столкновений, о которых говорилось в гл. II. Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активации, т. е. той энергией, которой должны обладать частицы, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечное состояние продуктов реакции. [c.158] Построение поверхностей потенциальной энергии в общем случае весьма сложно и его можно осуществить лишь для небольшого числа очень простых реакций и то очень приближенно. Если сделать разрез потенциальной поверхности, перпендикулярный к плоскости чертежа и проходящий вдоль пути реакции, и развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то получим кривую, являющуюся профилем пути реакции (рис. 37). [c.158] Общее число степеней свободы, которыми обладает п-атом-ная молекула, равно Зга из них 3 степени свободы характеризуют вращение молекулы (или 2 в случае линейной молекулы) и 3 степени свободы определяют поступательное движение молекулы как целого. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, равно 3 — 6 (в случае линейной системы Зга — 5). Для активированного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X— —2 вдоль валентных связей ведет к распаду. [c.159] В теории активированного комплекса это колебание заменяется движением комплекса ХУ2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X оно было описано выше и изображено на рис. 36 как путь реакции. Такое движение рассматривается как вид поступательного движения активированного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активированному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс не является молекулой в обычном смысле слова и существует слишком малое время. Эти понятия означают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии атомной системы от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как для устойчивых молекул. [c.159] Одним из положений теории является постулат о том, что активированный комплекс, возникший из исходных веществ, всегда превращается в конечные вещества и никогда — в исходные. Атомы, достигая конфигурации активированного комплекса, продолжают двигаться по инерции в направлении образования конечных продуктов. В случае обратимых реакций активированный комплекс для обратной реакции имеет ту же конфигурацию, что и активированный комплекс исходной реакции, но противоположное направление движения вдоль координаты реакции, поэтому нельзя считать, что активированный комплекс находится в равновесии с исходными продуктами реакции. Прямой и обратный процессы с образованием активированного комплекса протекают независимо друг от друга. [c.159] Вернуться к основной статье