ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции свободных атомов и радикалов из "Химическая кинетика и катализ 1974" Примерами бимолекулярных процессов могут быть реакции, участниками которых являются свободные атомы или радикалы. Чисто гомогенные процессы между валентно-насыщенными -молекулами редки, так как они требуют значительных энергий активации. В энергетически более выгодном положении находятся частицы, обладающие уже готовой свободной валентностью,— атомы и радикалы. Процессы с их участием требуют, естественно значительно меньших энергий активации, и в этом основная причина того, что многие сложные реакции идут через элементарные стадии с участием свободных атомов и радикалов. [c.137] Могут быть два типа реакций с участием валентно-ненасыщенных частиц 1) взаимодействие (рекомбинация) двух валентно-ненасыщенных частиц, приводящее к исчезновению свободной валентности 2) взаимодействие валентно-ненасыщенной частицы с валентно-насыщенной молекулой, приводящее к сохранению или даже увеличению числа свободных валентностей. [c.137] Процессы второго типа являются наиболее многочисленными и типичными бимолекулярными процессами. [c.137] Важность изучения подобных реакций диктуется необходимостью выяснения истинного механизма сложных реакций. Большую роль свободные радикалы играют в цепных реакциях. [c.137] Значения А я а несколько изменяются от одного типа реакций к другому, однако, учитывая ограниченную точность экспериментального определения энергии активации можно, по-видимому, не выходя за пределы ошибки в 6300Дж, в большинстве случаев удовлетвориться уравнением (44), приняв некоторые средние значения постоянных а и Л. [c.137] На рис. 34 приведены опытные данные в координатах акт — Q Как видно, приближенная, эмпирическая зависимость в целом оправдывается для значительного числа случаев. Указанной зависимости не подчиняются реакции, в которых участвуют свободные атомы С1, Вг, I, реакция Н- -НгНг 4-Н и аналогичные реакции с атомами О и молекулами Ог и ОН. [c.138] Экспериментальные результаты приведены в табл. 8 . [c.138] Обращает на себя внимание сравнительно хорошее согласие с теорией столкновений — поправочный фактор Р во всех случаях близок к единице. [c.138] Реакции с метаном, этаном, пропаном и нормальным изобутаном при комнатной температуре были изучены Стиси и Тростом. Энергии активации были рассчитаны из опытных констант при предположении, что фактор Р равен 0,1. Они получили значения энергии активации 54,4 кДж-моль- для метана, около 37,7 кДж-моль- для этана и 41,8 кДж-моль для пропана и обоих бутанов. Результаты более поздних работ не согласуются с этими цифрами. Так, Ле Рой и Берли изучали взаимодействие Н-атомов с этаном, пропуская струю атомного водорода из разряда на платиновую проволочку с таким расчетом, чтобы водород полностью рекомбинировал. По теплоте разогрева проволочки определяли концентрацию атомного водорода. Затем н водороду подмешивали небольшое определенное количество паров этана. По изменению нагревания проволочки определяли количество прореагировавших атомов водорода. Эти данные проверяли по концентрации конечного продукта — метана. Таким путем были найдены константы скорости и по их температурному изменению — энергия активации. [c.139] Даруэнт и Робертс повторно изучили эти реакции для Н и О атомов. Атомные водород и дейтерий получали при фотохимическом разложении Нг5 и ОгЗ облучением кадмиевой (228,6 нм) и ртутной (255,0 нм) лампами. Кинетические данные для этих реакций приведены в табл. 9. [c.140] Если для этана найденная Даруэнтом и Робертсом энергия активации близка к рассчитанной Стиси и Тростом, то в остальных случаях получаются значительно меньшие цифры. [c.140] Атомный кислород получали в тлеющем разряде, а затем смешивали с молекулярным водородом. Регистрировали количество получающейся воды. [c.140] Реакции атомного кислорода с метаном, этаном и альдегидами были изучены Л. И. Авраменко и Р. Б. Колесниковой. Атомный кислород получали в тлеющем разряде двумя путями из молекулярного кислорода и из паров воды. [c.141] В первом случае кроме окисляемого компонента в реагирующей системе находились атомный и молекулярный кислород, во втором — пары воды, атомный кислород, атомный водород и свободный гидроксил . Это обстоятельство позволило сделать интересные выводы о роли молекулярного кислорода в образовании продуктов реакции, а также детализировать элементарные стадии, ответственные за образование того или иного продукта реакции. [c.141] При взаимодействии метана с атомным кислородом продуктами реакции являются формальдегид, метиловый спирт, окись углерода и углекислый газ. [c.141] Во-вторых, это показывает, что в образовании СО2 молекулярный кислород участия не принимает . [c.142] При реакции этана с атомами кислорода, полученными из паров воды, образуются формальдегид, этиловый спирт, метан, окись углерода, углекислый газ, этилен и следы уксусного альдегида и органической перекиси. [c.142] Если атомный кислород получают из молекулярного, то в реакции с СгНв образуются те же продукты, только отсутствует метан и получается большое количество СНзСНО. Добавка кислорода в первом случае приводит к увеличению в 2 раза выхода СН2О и в 5—6 раз СНзСНО. [c.142] Реакции свободного гидроксила с водородом, окисью углерода и различными углеводородными молекулами и альдегидами были исследованы А. И. Авраменко и Р. В. Колесниковой. [c.143] Вернуться к основной статье