ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обмен энергией при соударениях. Диссоциация и образование молекул из "Химическая кинетика и катализ 1974" Как уже говорилось, в некоторых случаях, начиная с определенной длины волны, в колебательных спектрах внезапно (а иногда постепенно) исчезает вращательная структура полос. Полосы существуют, но имеют диффузный характер. Такие диффузные полосы иногда прослеживаются вплоть до области сплошного поглощения в ультрафиолетовой части спектра иногда вблизи области сплошного поглощения -вращательная структура полос вновь восстанавливается. После освещения молекул светом с длиной волны, соответствующей диффузным участкам полос, обнаруживаются продукты их диссоциации. [c.98] Таким образом, исчезновение вращательной структуры полос объясняется тем, что молекула распадается за время, меньшее одного оборота, но она успевает совершить при этом значительное число колебаний (л 100), поэтому квантование колебательных движений остается возможным. [c.99] Два случая возможного расположения потенциальных кривых для объяснения появления диффузных полос в колебательных спектрах молекул. [c.100] Процесс предиссоциации легче всего можно себе представить, рассматривая с учетом принципа Франка — Кондона потенциальные кривые (рис. 27а). [c.100] например, молекула при возбуждении попадает на уровень Е. Колебания ядер молекулы и изменения потенциальной энергии молекулы могут быть наглядно представлены движением тяжелого шарика, двигающегося по потенциальной кривой 2. Шарик, поднятый на уровень Е и предоставленный самому себе, будет двигаться со все возрастающей скоростью и, пройдя низшую точку потенциальной кривой с максимальной кинетической энергией, вновь поднимется до точки Е, лежащей на уровне Е. При обратном движении, когда шарик попадет в точку С, у него будет две возможности или катиться вниз по прежней кривой, или перейти на кривую 3 без изменения кинетической энергии в согласии с принципом Франка — Кондона. Если шарик перейдет на кривую 3, то, катясь по ней, он поднимется выше уровня О, и поэтому при движении обратно пб этой же кривой он выскочит за ее пределы. Физически это будет соответствовать диссоциации молекулы, причем составные части молекулы разлетятся с определенной кинетической энергией. Очевидно, что чем выше уровень, на который переходит молекула по сравнению с уровнем О, тем с большей кинетической энергией разлетятся осколки молекулы. Но чем выше над уровнем О расположен уровень Е, на который переходит молекула, тем большей скоростью обладают колеблющиеся ядра при прохождении точки пересечения С потенциальных кривых, поэтому тем больше вероятность, что молекула проскочит эту опасную точку и останется на кривой 2. Отсюда понятно, почему иногда в ультрафиолетовой части спектра вновь восстанавливается ротационная структура полос. В рассматриваемом случае граница предиссоциации, соответствующая энергии точки С, будет резкой. [c.101] Точно определить место первой диссоциации, как видно из характера потенциальных кривых и сказанного выше о возможности в таких случаях туннельного эффекта , довольно трудно. Второе место диссоциации, как видно из кривых, можно определить точно. Как уже сказано, место второй предиссоциации лежит около Я = 245,9 нм. Этой длине волны соответствует квант энергии 486,18 кДж-моль . Энергия возбуждения кислорода, соответствующая уровню Ог, равна 189,95 кДж-моль . Поэтому энергия отщепления первого атома кислорода от НОг будет 486,18—189,95 = 296,23 кДж-моль . [c.102] АВ -ЬХ —А + В + Х где АВ. —возбужденная молекула АВ. [c.103] Явление предиссоциации представляет очень большой интерес для проведения фотохимических реакций, так как при затрате небольших количеств энергии, меньших, чем это соответствует сплошной области поглощения, удается вызвать распад молекулы на атомы. Особый интерес в этом отношении представляет явление индуцированной предиссоциации. [c.103] Элементарные фотохимические процессы можно свести к двум типам 1) первичному электронному возбуждению молекулы, испытывающей затем распад или превращение при соударении, и 2) спонтанной фотохимической диссоциации. При облучении молекул светом с частотами, соответствующими дискретной области абсорбции, возможны процессы первого типа, а при облучении светом с частотами, соответствующими сплошной области спектра, наблюдаются процессы второго типа. [c.103] Процесс диссоциации иногда наблюдается при столкновении фотохимически возбужденных Молекул с невозбужденными молекулами иной природы. Очевидно, этот процесс происходит вследствие передачи при столкновении энергии возбужденных молекул невозбужденным молекулам, и если эта переданная энергия оказывается больше их энергии диссоциации, они распадаются на части. Передача энергии возбуждения другим молекулам называется ударом второго рода. Процесс диссоциации в результате удара второго рода получил название сенсибилизированной диссоциации. [c.103] ОБМЕН ЭНЕРГИЕЙ ПРИ СОУДАРЕНИЯХ. [c.104] Вернуться к основной статье