ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изоморфизм и эпитаксия из "Ориентированная кристаллизация" Необходимость совместного изучения изоморфизма и эпитаксии обусловлена существующими в литературе разногласиями относительно общих черт и характерных особенностей этих явлений, что вызвано отсутствием общепринятой терминологии и различными толкованиями механизмов процессов. [c.229] В буквальном переводе, термин изоморфизм означает рав-ноформенность . Митчерлих под изоморфными понимал вещества, между которыми имеется кристаллографическое родство (в геометрическом смысле) и близость химического состава. [c.229] В дальнейшем [75—77] было обнаружено, что многие изо морфные кристаллы способны образовывать друг с другом од нородные фазы переменного состава, которые по аналогии ( жидкими системами были названы твердыми растворами (эквИ валентными терминами являются также изомор фные смеси смешанные кристаллы , твердые фазы переменного состава ) Некоторое время многие исследователи считали, что критерием наличия изоморфизма является способность веществ образовы вать твердые растворы. В узком смысле слова термин изомор физм применяется и в настоящее время к структурам, образую щим непрерывные ряды твердых растворов. [c.229] С другой стороны, выяснилось, что не все вещества, имею-щ,ие близкие или даже одинаковые по форме кристаллы, обладают способностью растворяться друг в друге. Такие вещества, у которых при совершенно различном химическом составе симметрия кристаллов одинакова и очень близки геометрические константы, получили название изот.ипных. [c.230] Углублению понятий изоморфизм и твердый раствор в большой степени способсгвовал рентгенографический анализ кристаллов. После первых же рентгеновских работ выяснилось подчиненное значение сходства внешней формы кристаллов и важность принадлежности изоморфных веществ к одному структурному типу. [c.230] С точки зрения внутренней структуры кристалла можно дать чисто физическое определение изоморфизма. Следуя Гольдшмидту, можно считать изоморфным,и вещества, имеющие аналогичную кристаллическую решетку. Такое определение не связано с наличием у этих веществ с.ходства химических свойств, однако оно требует формальной аналогии химического состава и изображения всех структур формулами одного и того же типа. При таком подходе возможна больщая свобода, так как допустима замена единичного атома или иона радикалом или комплексной группой. [c.230] Таким образом, в широком смысле слова изоморфными называются вещества, имеющие аналогичный состав, и одинаковую кристаллическую решетку. Это определение объединяет в одном понятии как одинаковые, так и различные по химическим свойствам вещества, в том числе, не образующие между собой твердых растворов. В узком смысле под изоморфным и мы будем в дальнейщем ионимать такие вещества, которые имеют сходную кристаллическую решетку и могут образовывать твердые растворы значительной концентрации . Определенные таким образом вещества относятся к частному случаю изоморфизма в широком смысле слова. [c.230] Если в случае изоморфизма в широком смысле слова размеры отдельных частиц или комплексов не имеют значения, то необходимым условием изоморфизма в узком смысле является близость размеров замещающих друг друга частиц. Другими словами, основным в определении изоморфизма является представление о взаимозамещаемости частиц близких размеров в сходных по типу и по химическим свойствам кристаллах. Однако указанное условие не может рассматриваться чисто геометрически, так как благоприятный размерный фактор еще не дает оснований предсказать, что данные вещества способны образовывать твердые растворы. Принято считать, что два вещества могут образовать широкую область твердых растворов, если атомные радиусы взаимозамещающих частиц отличаются не более чем на 15%. [c.231] Твердые растворы замещения могут быть образованы веществами с одинаковым характером химической связи. Это требование вместе с данным выше определением изоморфизма является основополагающим при выборе веществ, способных образовывать твердые растворы. [c.231] Перейдем теперь к совместному рассмотрению явлений изоморфизма и эпитаксии. Нейхауз [78] классифицирует кр исталлы на полностью изоморфные и частично изоморфные . К первым он относит вещества, обладающие трехмерным метрическим и энергетическим сходством и вследствие этого образующие твердые растворы. Ко вторым относятся вещества с двумерной или одномерной аналогией, способные к образованию ориентированных срастаний. [c.231] Согласно Шубникову [79], оба рассматриваемых явления очень близки и отличаются лишь степенью совершенства изоморфизма . Сво1и представления Шубников иллюстрирует тремя примерами. [c.231] Согласно принятой выше терминологии, к изоморфизму следует отнести лишь первый случай второй пример иллюстрирует изоморфизм в широком смысле слова, тогда как третий представляет типичный случай эпитаксии. [c.232] Ниже мы остановимся на особенно стях изоморфизма и эпитаксии. Здесь необходимо сослаться на работу Янулова [81], указавшего на необходимость совместного рассмотрения этих двух явлений. По мнению Янулова между веществами изоморфными и ориентированно срастающимися имеется качественное различие. Прежде всего, изоморфные вещества по определению способны образовывать твердые растворы, тогда как для компонентов, дающих ориентированное нарастание, указанное требование не является обязательным. Изоморфные вещества представляют относительно узкую группу кристаллов, которая входит как родовая категория в более общий класс веществ, образующих закономерные сростки. Другими словами, изоморфные вещества всегда должны давать эпитаксию, но вещества, образующие закономерные сростки, не обязательно должны быть взаиморастворимыми (изоморфными). [c.232] Одним из важных условий образован] я твердых растворов является подобие типов химической связи у исходных веществ. Как мы видели, при закономерных срастаниях это требование не является необходимым можно найти примеры эпитаксии кристаллов с двумя любыми типами сил связи. [c.233] Кроме указанных различий изоморфизма и эпитаксии , обратим внимание на имеющееся мнение о различных механизмах образования зародышей. Это различие заключается в том, что нарастание изоморфного вещества осуществляется слоями, тогда как при эпитаксии образуются отдельные трехмерные кристаллы. Вообще говоря, указанное положение имеет характер тенденции. Выше мы привели ряд исключений. [c.233] С явлением изоморфизма, с одной стороны, и эпитаксии и эндотаксии, с другой, тесно связана проблема влияния примесей на облик кристаллов, которая неоднократно и достаточно полно обсуждалась в литературе [83—87]. Из указанных работ видно, что эта проблема сложна и охватывает широкую область кристаллизационных явлений. [c.233] Внешний вид (облик) кристалла характеризуется кристаллической формой, огранением и габитусом. Хотя иногда эти понятия используются некоторыми авторами как синонимы, такая их трактовка неправильна. Под огранением следует понимать совокупность кристаллографических плоскостей НМ , которыми огранен кристалл . Если при описании кристалла необходимо охарактеризовать соотношение между велич,иной этих граней, го говорят о габитусе. Кристаллическая форма считается определенной, если указаны ее огранение (трахт) и габитус. Под обликом мы будем понимать кристаллическую форму и внутреннее строение, связанное с процессами роста. [c.233] В настоящее время влияние примесей на облик кристаллов объясняется, в основном, с помощью двух механизмов. Первый из них предложен Гобером и развит в работах Банна, Руайе, Максимова, второй разрабатывается Бакли. [c.233] Вернуться к основной статье