ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции со спиртами и перевод хлоргидринов в эпоксидные соединения из "Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы" Эта реакция в зависимости от свойств гидроксилсодержащего соединения может проходить в различных условиях иногда без катализатора, в других случаях — с основными или с кислыми катализаторами. Последние особенно пригодны для первичных или вторичных спиртов с небольшим молекулярным весом при этом температура, как правило, может быть невысокой. Это важно, так как эпихлоргидрин при повышенных температурах может гидратироваться разбавленными минеральными кислотами. Щелочные катализаторы более эффективны для кислотных гидро-ксилсодержащих соединений, например для фенолов. [c.207] Так как в результате этих реакций уже получен ряд технически интересных продуктов, они привлекли к себе внимание исследователей. [c.207] По Витверу , эпихлоргидрин реагирует с соединениями, содержащими гидроксильные группы, в отсутствие катализаторов. Например, 1 моль эпихлоргидрина и 3 моля метанола при 180° и 20 атм образуют метиловый эфир хлоргидрина l Hj HOH HjO Hg (т. кип. 170°). Аналогично из окисей этилена и пропилена с 3 молями воды, 2 молями метанола, 2 лголями ледяной уксусной кислоты и 2 молями фенола получены простые фениловые эфиры. [c.207] Этерификация эпихлоргидрина одно- или многоатомными спиртами проведена в присутствии минеральных кислот, например серной кислоты, в качестве катализаторов Кирсталеру удалось в этих условиях провести этерификацию высших спиртов. Для этого 372 2 додеканола-1, 92,5 г эпихлоргидрина и 10 мл концентрированной серной кислоты перемешивали в течение нескольких часов. 3-Хлор-2-оксипропил-1-додециловый эфир (т. кип. 193—195°/13,5 лш) был получен после нейтрализации реакционной смеси углекислым барием и фракционной перегонки. [c.207] При этом катализаторами служат соли меди, например гало-гениды меди, ацетат меди и особенно медная соль диацетоуксус-ного эфира. Реакция проводится, путем 15-часового нагревания при 140—180 эквимолекулярных количеств хлористого аллила и эпихлоргидрина в присутствии 0,5 и соли меди (из расчета на общее количество). [c.208] Кроме четыреххлористого олова, в качестве катализаторов этерификации пригодны другие галогениды металлов, например в некоторых с, учаях с успехом было применено хлорное железо . [c.208] В качестве эффективного катализатора этерификации, в особенности для реакции эпихлоргидрина с низшими спиртами— метанолом, этанолом или пропанолом, Марпл, Шокал и Эванс рекомендуют безводный или содержащий воду фтористый водород. Например, смесь, состоящую из 278 г эпихлоргидрина, 384 г метанола и 0,88 мл 47% плавиковой кислоты, кипятят в течение 19 час. После нейтрализации фракционной перегонкой получают с хорошим выходом метиловый эфир хлоргидрина. [c.209] Трехфтористый бор показал себя особенно хорошим катализатором этерификации. Впервые он был рекомендован Петровым . В настоящее время его особенно часто применяют в форме различных комплексных соединений. [c.209] Простые эфиры хлоргидрина приобрели особое значение и потому, что П0средств01 1 отщепления хлористого водорода они могут быть переведены в простые эфиры глицидола. Эта реакция неоднократно изучалась, и известен целый ряд запатентованных способов наиболее рационального получения последних. [c.210] Вместо едких щелочей в некоторых случаях можно проводить реакцию с бикарбонатом натрия или с гидроокисями щелочноземельных металлов. [c.210] Естественно, простые эфиры глицерина пс этому способу можно получить, исходя из 1,3-дихлоргидрина, если соответственно повысить количество едкого натра. [c.212] Реакции этерификации такого рода, приведшие к получению глицериндиметилового, диэтилового, дипропилового, диаллилового и диизоамилового эфиров, были проведены Зунино еще в 897 г. Однако эти синтезы проводились с расчетным количеством спирта и давали очень низкие выходы, при этом получалось также значительное количество высокомолекулярных продуктов реакции. [c.212] Эта гидроксильная группа может в свою очередь вступать в реакцшо со следующим молем эфира глицидола. При многократном повторении этой реакции присоединения образуются простые полиэфиры. Таким образом были получены полиэфиры глицерина с первичными, вторичными и третичными алифатическими и алицпклическими насыщенными и ненасыщенными спиртами. Для получения по возможности мономерных триэфиров глицерина при реакции с эфиром глицидола следует применять по крайней мере 5-кратный избыток диэфира глицерина, который после проведения реакции можно отогнать под глубоким вакуумом. [c.212] Диыетиловый эфир. . Диэтиловый эфир. . Ди- -пропи.повый эфир Диизопропиловый эфир Ди-н-бутиловый эфир. [c.212] Перевод 1,3-диэфиров глицерина в тригфиры был осуществлен также при действии диалкилсульфатов на натриевые производные диэфиров . Этерификация карбоновыми кислотами или их ангидридами была проведена в присутствии небольшого количества серной или фосфорной кислоты или ароматических сульфокислот. [c.213] По-зиди.мому, этот очень интересный способ алкилирования пока еще мало известен. Его можно значительно шире применять при синтезах, тем более, что это не связано с особыми затратами. Применение этого способа даже в масштабах производства может дать известные преимущества. [c.214] Вернуться к основной статье