ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа катализаторов, содержащих оксиды металлов переменной валентности из "Окислительная каталитическая конверсия тяжелого нефтяного сырья" Типы кристаллических структур окислов металлов разно образны и определяются электронным строением катиона, степенью его окисления, ионным радиусом. В целом для твердых окислов характерны простые кубические решетки типа ЫаС1, гексагональные решетки типа а-ЛЬО , тетрагональные решетки типа Т1О2, моноклинные решетки типа МоО, [1.2]. [c.6] В реальных кристаллах окислов всегда имеются дефекты, связанные с нарушением периодической структуры решетки. В связи с этим в кристалле Ме ,0 имеется некоторое количество анионных вакансий (отсутствуют ионы О- ). Для компенсации заряда часть катионов находится в степени окисления более низкой, чем это соответствует Ме.цО,,. Напрнмер, и кристалле У Оз с некоторым недостатком кис лорода имеется некоторое количество ионов способных отдавать электроны [1.3]. [c.6] Если в избытке (по сравнению со стехиометрией) находится кислород, то в окисле появляются катионные вакансии. [c.6] Для компенсации заряда часть катионов находится в степени окисления более высокой, чем это отвечает Ме ,Оп. Например, в случае NiO наблюдаются катионы Ni , соответствующие сверхстехиометрическим анионам 0 . Катионы обусловливают появление акцепторных уровней, поскольку они легко переходят в захватывая электрон [1.4]. [c.7] Для катализа существенна устойчивость кристаллических решеток окислов металлов. Данный твердый окисел может разрушиться либо путем плавления, что для условий термокаталитических реакций ( 700 800°С) нереально, либо путем диссоциации с образованием фазы низшего окисла (или металла) и кислорода. [c.7] При каталитическом окислении различных веществ (R) на окислах металлов последние обычно испытывают воздействие реакцио1пюй среды. Наиболее типичным и общим проявлением такого воздействия является фазовое восстановление окислов окисляемыми молекулами R — водородом, окисью углерода, углеводородами и т. д. Глубина воеспгановле-ния данного окисла зависит от химической природы R, температуры и других условий проведения реакции 1.5]. [c.7] Измерения энергии связи кислорода с поверхностью окислов (qs) сопряжены с определенными трудностями. Опыт показывает, что величина q5 во многих случаях существенно зависит от степени заполнения поверхности кислородом — О (или от доли удаленного с поверхности кислорода Оо = 1 О, т. е. от степени восстановленности поверхности). Величина ф в свою очередь значительно изменяется в зависимости от условий обработки окислов, предшествующей измерениям ц,. [c.8] В ходе калориметрических измерений теплот хемосорбции кислорода иа окислах металлов установлено влияние диффузии в твердом теле на измеряемые величины [1.7]. [c.8] Были проведены систематические определения ц, по температурной зависимости равновесного давления кислорода 1.8-1.10]. Величину ро2 определяли масс-спектрометриче-ски и по наклону прямых 1про2 1/Т рассчитывали значения для различных р. Перед измерениями образцы нагревали в вакууме при 500°С в течение 4 ч, обрабатывали кислородом при 500 С и ро2 = 10 тор в течение 2 ч, затем для удаления О2 из газовой фазы и физически адсорбированного кислорода откачивали кислород при 50°С в течение 1 ч. После этого измеряли равновесное давление десорбции кислорода при различных температурах. [c.8] Измерения теплот адсорбции кислорода на поверхности МПО2 дают значение q = 18-19 ккал/г-атом независимо от величины Qg [1.7]. Аналогичный результат получен для СиО q = 34 ккал/г-атом для Qq = 0 43% [1.12]. [c.9] Для трехокиси молибдена найдено среднее значение q, 34 ккал/г-атом прн Рд 25% [1.7]. Более низкие значения теплоты адсорбции кислорода получены для образцов МоО , нанесенной иа Л120 . Для тех же условий было выявлено повышение qs с ростом Qo от 15 до 30 ккал/г-атом [1.13]. [c.9] Благодаря возможности кислородного обмена с окислами переходных металлов водяной пар играет значительную роль в окислительно-восстановительных процессах, проходящих на поверхности катализаторов на их основе. [c.10] Вернуться к основной статье