ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двойные и комплексные соли из "Аналитическая химия" Путем соединения двух солей образуются соли, называемые комплексными или сложными солями. При электролитической диссоциации они ионизируют с выделением комплекс-ионов. [c.145] Комплексными соединениями называют определенные молекулярные соединения, при сочетании компонентов которых образуются положительно или отрицательно заряженные сложные ионы, способные существовать в кристалле и растворе (А. А. Гринберг). Комплексные соединения делят на три основные группы. [c.145] Такие соединения называют ацидокомплексы. [c.145] Подобные соединения называют аммиакатами и аквакомплексами (гидратами). [c.145] Атом комплексообразователя находится внутри молекулы, поэтому такие соединения называют внутрикомнлексными. [c.146] Строение и свойства комплексных соединений нельзя объяснить на основании классического учения о валентности. [c.146] Элементы середины больших периодов обладают свойством образовывать комплексные соединения. Катионы III, IV и V аналитических групп как раз сосредоточены в середине больших периодов периодической системы. Принципиального различия между двойными и комплексными солями не существует. [c.146] Более концентрированные растворы двойных солей имеют простые и комплексные ионы, например в соли Мора имеются [Ре(504)2] -ионы. Комплексные соединения способны также диссоциировать на соответствующие простые ионы или молекулы. [c.146] Следовательно, двойные и комплексные соли являются крайними случаями соединений высшего порядка, способными иметь переход от практически полной диссоциации до ее отсутствия. [c.146] Характеристика комплексных соединений. В 1893 г. А. Вернер опубликовал основные положения теории, которую назвал координационной. Согласно этой теории, молекула комплексного соединения состоит из комплексообразователя — центрального иона, который обычно несет положительный заряд. Около него координируются ионы с противоположным зарядом или полярные молекулы, называемые лигандами илн аддендами. Молекула комплексного соединения состоит из внутренней координационной сферы, заключаемой в квадратные скобки, и внешней координационной сферы. Внутренняя сфера может быть катионом и анионом, например [СгЗ+(Н20)б] +С1з, [Со +(ННз)5С1-]2+С12 — катион-комплексы, К4 [Fe + ( N)б] Кг [20 + (0Н)4] — анион-комплексы. [c.146] Большое значение для изучения комплексных соединений име-и работы Л. А. Чугаева, который создал школу советских химиков, лодотворио работающих над развитием теории и синтеза ком-лексных соединений. [c.147] Расчеты Косселя и Магнуса показали, что при значительном увеличении числа лигандов силы отталкивания между ними настолько возрастают, что комплексы становятся непрочными. Так было найдено, что достаточно прочные комплексы должны в случае одновалентных комплексообразователей иметь координацион-ные числа 2 и 3, а в случае двухвалентных — 4, для трехвалентных— 4, 5 и 6. Однако так как электростатические представления ие могут объяснить магнитных свойств комплексных соединений, необходимо учитывать квантовомеханическое взаимодействие частиц. [c.148] В теории комплексообразования Льюиса и Сиджвика (1927 г.) допущена возможность существования донорно-акцепторной связи (координативной). По этим представлениям атомы, обладающие свободными электронными парами, имеют тенденцию использовать их для связи с другими частицами. Атомы, не обладающие законченной электронной конфигурацией, имеют тенденцию пополнять свой внещний электронный слой за счет использования чужих электронных пар. Атомы первого типа носят названия доноров, второго — акцепторов. Если обе тенденции выражены достаточно сильно, то между атомами возникает связь за счет электронной пары донора. Например, образование МШ-иона происходит за счет свободной электронной пары азота. [c.148] Из этих схем видно, что оба процесса различаются происхождением связующей электронной пары, но сами образующиеся в конечном счете связи однотипны и имеют более или менее четко выраженный ковалентный характер. [c.148] Теория валентных связей, разработанная Полингом (1930 г.), явилась первой квантовомеханической теорией, позволяющей исследовать химические связи в комплексных соединениях. Согласно теории валентных связей, при образовании комплексов возникают донорно-акцепторные связи за счет неподеленных электронных пар лигандов. Эти электронные пары поступают в общее пользование лиганда и центрального нона, занимая при этом свободные гибридные орбитали комплексообразователя. [c.149] Теория ковалентных связей правильно подсказывает возможное значение координационного числа, дает ценные сведения о строении комплексных соединений и объясняет их магнитные свойства. Однако она не объясняет некоторые свойства комплексных соединений, а именно, оптические свойства (цвет комплексных соединений, спектры поглощения). В связи с этим в последнее время большое значение получили теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей. [c.149] Теория кристаллического поля основывается на предположении, что связи между комплексообразователем и лигандами являются ионными или ионно-дипольными. Лиганды при этом рассматривают только как источники электростатического поля, т. е. как точечные заряды, не имеющие определенного строения. Комплексообразователь рассматривают как квантовомеханическую систему, состоящую из ядра и электронов. Теория кристаллического поля хорошо объясняет природу окраски некоторых соединений. Она также объясняет внутреннюю асимметрию комплексных соединений. [c.149] На основании ранних теорий образования комплексных соединений делали вывод, что однотипные лиганды связаны с комплексообразователем одинаково, т. е. все лиганды должны находиться на одном и том же расстоянии от комплексообразователя. Рентгенографические исследования показывают, что встречаются комплексы, где это правило нарушается. Анализ строения комплексных соединений показывает, что внутренняя асимметрия проявляется не во всех случаях, когда имеются одинаковые лиганды. Однако для комплексных соединений, химические связи в которых близки к ковалентным связям, теория кристаллического поля не дает качественного объяснения явления комплексообразования, а именно, в случае карбонилов и аммиакатов металлов. [c.149] Формально положения теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей совпадают. Для качественного объяснения магнитных и оптических свойств комплексных соединений используют теорию кристаллического поля, поскольку она проще. В случаях же, когда требуется рассмотреть магнитные и оптические свойства с количественной стороны, используют теорию молекулярных ор-биталей, которая дает более точные результаты. [c.150] Вернуться к основной статье