ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория сильных электролитов из "Теоретические обоснования и расчёты в аналитической химии Издание 2" Величина электропроводности растворов сильных электролитов далеко не соответствует полной диссоциации их молекул на ионы. Однако при оптических и спектральных исследованиях растворов сильных электролитов в них не обнаруживается характерных свойств молекул, что отличает эти растворы от растворов слабых электролитов, в которых можно обнаружить недиссоциированные молекулы. [c.70] Рентгенографическое исследование кристаллов сильных электролитов, например КС1 и Na l, показало, что такие электролиты даже в твердом виде не содержат молекул и имеют ионные кристаллические решетки. Это дает основание считать, что сильные электролиты и в водных растворах находятся только в виде ионов. Однако, если принять полную диссоциацию сильных электролитов в растворах и этим ограничиться, то совершенно необъяснимыми будут некоторые явления, например, увеличение эквивалентной электропроводности при разбавлении раствора. Кроме того, экспериментально определяемые величины понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения оказываются у сильных электролитов меньше, чем следовало бы ожидать при полной диссоциа[Ц1и молекул на ионы. [c.70] В отличие от теории Аррениуса, не учитывающей влияния ионов друг на друга, современная теория сильных электролитов указывает на электростатическое взаимодействие между ионами. Ионы, имеющие одинаковые по знаку заряды, например, К , Ва , Са , отталкиваются в растворе друг от друга, а ионы, имеющие различные по знаку заряды, например, и 1 , Fe и SOi , наоборот, взаимно притягиваются. В результате каждый ион образует вокруг себя атмосферу из ионов другого знака. Эта ионная атмосфера препятствует, тормозит передвижение ионов в растворе, понижая электропроводность раствора. Одновременно уменьшение скорости движения ионов усиливается наличиелг у ионов оболочки из большого числа полярных молекул воды. [c.70] связанные силами притяжения, не могут вести себя свободно, поэтому в химических реакциях активность их действия уменьшается, что сказывается на физико-химических свойствах растворов. [c.71] Первое время после установления закона действия масс этот закон пытались применить к реакциям в растворах любых электролитов, принимая в качестве действующих масс соответствующие концентрации реагирующих веществ. Однако, с накоплением экспериментального материала стали обнаруживаться серьезные недостатки такого решения вопроса. [c.71] Было установлено, что химическое равновесие КАн К + Ан в сильно разбавленных водных растворах или в растворах умеренной концентрации в неполярных и малополярных растворителях довольно хорошо подчиняется закону действия масс. Но, как уже указывалось, с увеличением концентраций отклонения от закона действия масс становятся все более заметными, причем они особенно резко обнаруживаются в случае водных растворов, содержащих многозарядные ионы. Даже посторонние ионы, непосредственно не участвующие в исследуемой реакции, оказывают влияние на равновесие. [c.71] Наличие зарядов у ионов электростатически тормозит передвижение ионов. Поэтому совершенно ясно, что концентрация вещества, без учета сил взаимодействия между ионами и молекулами в растворе, не может полностью характеризовать свойства раствора. Чем выше концентрация раствора, тем значительнее в нем силы взаимодействия между ионами и тем больше отклонения от закона действия масс. [c.71] Введение такого коэффициента (/) вполне оправдало себя на практике и в теоретических исследованиях. [c.72] Действующую, активную (эффективную) концентрацию иона часто кратко называют активностью, а коэффициент пропорциональности f— коэффициентом активности. [c.72] Активность ионов, так же как и концентрация, выражается в г-ионах л и является на самом деле эффективной концентрацией, проявляйщей себя при химических реакциях. Обычные же концентрации показывают количество вещества, находящееся в растворе. [c.72] Коэффициент активности, как правило, меньще единицы, и лищь при очень большом разбавлении раствора, когда силы взаимодействия между ионами приближаются к нулю, коэффициент активности становится равным единице. В этом случае а С, т. е. движение ионов в растворе не стеснено. Таким образом, для достаточно разбавленных растворов, когда 1, применим закон действия масс в его первоначальной форме. Только в этом случае при проведении всевозможных расчетов в формулу закона действия масс можно подставлять концентрации веществ. [c.72] У сильных электролитов это имеет место только в очень разбавленных растворах при С 0,0001 лголь, л. В таких растворах расстояние между ионами достаточно большое, н междуионные силы не оказывают влияния на скорость передвижения ионов. [c.72] В водных растворах коэффициент активности данного электролита (или данного иона) зависит в основном от концентраций и валентностей всех присутствующих ионов. [c.73] Коэффициент активности того или иного вещества определяется несколькихми (различными) экспериментальными методами. Величину же коэффициента активности отдельных ионов опытным путем определить нельзя, так как всегда результат получается итоговый для растворенного вещества в целом. [c.73] Для характеристики зависимости активности иона от концентрации всех находящихся в растворе ионов введено понятие — ионная сила. Коэффициент активности данного иона имеет одно и то же числовое значение для растворов одинаковой ионной силы . [c.73] Ионная сила раствора определяется как величина, численно равная полусумме произведения квадрата зарядности каждого из присутствующих в растворе ионов на его концентрацию, выраженную в г-ион1л. [c.73] Недиссоциированные молекулы, как не имеющие зарядов, 3 формулу подсчета ионной силы раствора не включаются. [c.73] Приведем несколько примеров вычисления ионной силы раствора. [c.73] Необходимо помнить, что с увеличением концентрации раствора сильного электролита количество ионов в растворе возрастает, что приводит к увеличению ионной силы раствора и значительному уменьщению коэффициента активности, а следовательно, и активности всех ионов. [c.74] Коэффициенты активности (их средние значения) для растворов различной ионной силы подсчитаны с некоторим приближением теоретически. При этом нужно отметить, что теоретически вычисленные величины коэффициентов активности довольно хорошо совпадают с найденными опытным путем. Такие средние значения коэффициентов активности ионов в зависимости от величины ионной силы раствора приводятся в табл. 10. [c.75] Вернуться к основной статье