ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Специфика химического действия электрических разрядов из "Химическая электротермия" Наличие в разряде направленного потока электронов и ионов, обладающих большой кинетической энергией, приводит к образованию ими при столкновении с молекулами газа различного рода активных и богатых энергией частиц. Образующиеся при этом активные атомы, возбужденные молекулы, ионы и свободные радикалы, обладающие большим запасом свободной энергии, увеличивают возможности проведения химических реакций в газах. [c.372] Утилизация этих возможностей предполагает умение направить ту или иную реакцию в желательную сторону, т. е. предполагает наличие возможности обеспечить наиболее эффективное образование в разряде нужных начальных центров реакции, нужное взаимодействие их между собой и отвод и сохранение образовавшегося продукта. Последнее условие является весьма существенным, так как в электрических разрядах обратный распад, разложение продукта реакции может значительно ухудшить выход по энергии данного процесса. [c.372] Спектроскопические (оптические) и масс-спектрометрические исследования позволяют подтвердить возникновение в разрядах как одноатомных газов (Н, О, N, С1), так и ряда неизвестных в свободном виде радикалов (ОН, НОг, Сг, СН, СНг, СН , Hj. СНг, СН , С и множества других), в результате взаимодействия которых возможно проведение ряда новых реакций и синтезов. [c.372] Так именно в электрических разрядах были получены одноатомные активные газы, а также такие новые соединения, как SO, HNO, HgH, NO3, FO и ряд других. [c.372] При рассмотрении путей управления ходом химических реакций в электрических разрядах следует начать с выбора формы разряда. Специфика электрического и химического действия различных видов разряда, а также наличие многочисленных переходных и промежуточных форм последних позволяют подбором типа разряда предопределить основное направление протекающих в нем химических процессов. [c.372] Электрическая дуга является наиболее технически освоенной формой электрического разряда, что делает возможным создание мощных производственных агрегатов для проведения газовых реакций, чего нельзя пока в полной мере сказать о других формах электрических разрядов. Однако сильное термическое действие дуги вызывает необходимость введения особых способов закалки полученного продукта в целях предотвращения обратной диссоциации его. Тем не менее удельный расход энергии обычно чрезмерно высок, ибо, несмотря на специальные меры и приспособления, имеющие целью наиболее полное использование объема дуги для проведения надлежащей реакции, значительная часть энергии тратится не по назначению, и к.п.д. дугового реактора обычно оказывается низким. [c.373] В этом отношении значительно удобнее применение тлеющего разряда, позволяющего более гибко и тонко регулировать процесс. Для тлеющего разряда характерно, что температура электронов намного выше температуры газа и, вследствие этого, в нем можно избежать пагубного обратного (вторичного) действия высокой температуры. Вместе с тем, сильная электрическая активация частиц реагирз ющих газов обеспечивает возможность проведения эндотермических реакций (крекинг метана до ацетилена, синтез H N из СН4 и N2). Необходимость применения пониженного давления и связанное с этим увеличение объема аппаратуры несколько затрудняет промышленное использование тлеющего разряда. [c.373] Основным недостатком тихого разряда является малая объемная плотность энергии и связанная с этим низкая производительность аппаратуры. Тем не менее, такие процессы, как получение озона, вольтолизация масел и ряд специальных органических синтезов в THxoAi разряде, нашли себе практическое применение в промышленности [4, 9, 14]. [c.373] Напряжение на разрядных аппаратах обычно определяется заданной мощностью и длиной разрядного промежутка, а в случае тихого разряда — также толщиной и материалом примененных диэлектриков. Для процессов в электрической дуге и тлеющем разряде оно колеблется, в зависимости от типа дуги и частоты тока, от 500—1000 в до 3000—6000 в. а на озонаторных аппаратах напряжение доходит до 15 ООО в. [c.374] Вторым основным электрическим параметром, влияющим на ход процессов в разряде, является плотность тока. В зависимости от характера процесса, увеличение плотности тока может различно влиять на ход химической реакции. Обычно, на кривой выхода продукта в зависимости от плотности тока, имеет место максимум, показывающий, что выше некоторой оптимальной плотности тока выход начинает падать. При этом, повидимому, основную роль играет изменение термического режима процесса. Имеется ряд примеров того, как при изменении плотности тока изменяется также и направление химических процессов в разряде. [c.374] Необходимо остановиться далее на влиянии частоты электрического тока. Повышение частоты до сравнительно небольших значений (1000—10 ООО гц), как правило, приводит только к повышению мощности аппаратуры, так как увеличивает проводимость газового промежутка. Так, например, множество экспериментов по получению озона в тихом разряде показало, что увеличение частоты даже до 300 ООО гц не улучшает энергетических показателей процесса и не повышает концентрации озона. Наряду с этим многочисленные опыты при более высоких частотах (до 10 гц), проведенные, правда, на установках весьма малой мощности и подлежащие поэтому уточнению, позволяют констатировать значительное увеличение выхода продуктов (N0, НСЫ, ННд) по энергии при применении высокочастотных разрядов. [c.374] Особенно интересны в этом отношении работы Кобозева с сотрудниками [11—13], результаты которых были использованы, в частности, при применении так называемого перекрестного разряда [15, 16]. Для этого типа разряда характерно наличие критических частот, при которых выходы продукта повышаются и расход энергии падает. [c.374] Необходимо отметить также влияние факторов, отражающих роль материала электродов и стенок аппаратуры на ход химических реакций. Рядом работ установлено каталитическое влияние материала электродов на ход реакции и, в частности, показано, что введение в электроды добавок, снижающих потенциал ионизации (щелочные металлы), повышает выход продукта (N0, ЫНд, ПСЫ) [17]. [c.374] Стенки реакционного сосуда также несомненно влияют на ход реакций, ибо они, во-первых, способствуют обрыву реакционных цепей, иницированных в разряде, и, во-вторых, влияют на рекомбинацию образовавшихся в разряде атомарных газов. Поэтому для реакций, в которых предположительно участвуют атомарные газы, выбор материала для изготовления внутренних стенок реакционного сосуда и соответствующая обработка их (чтобы устранить отравление стенок )—имеют первостепенное значение. Кроме того, несомненно, имеет место и чисто электрическое действие заряженных частиц, адсорбированных стенкой. [c.375] Наконец, следует упомянуть о возможности использования комбинированного действия электрических разрядов и катализаторов для проведения химических реакций в газовой фазе. [c.375] В связи с этим, переходя к механизму химических реакций в разрядах, необходимо остановиться на теории энергетического катализа в разрядах, развитой Кобозевым, Васильевым и Ереминым [11, 12, 13] и являющейся одним из немногих обобщений в этой области. Согласно теории энергетического катализа , роль активных центров при обычном катализе в электроразряде выполняют электронно-возбужденные молекулы газа, концентрация которых определяется электронной температурой разряда и должна непрерывно восполняться разрядом. [c.375] По взглядам Кобозева и сотрудников, в электроразрядах реакционноспособными частицами являются такие же активные частицы, какие участвуют в термических реакциях. Разница состоит в том, что в электрических разрядах концентрация активных частиц значительно выше, ибо активационный процесс происходит иначе и заключается в передаче энергии электронного газа молекулам. При этом направленный поток электронов в разряде при столкновении с молекулами газа возбуждает и ионизирует их. Кроме того, столкновение электронно-возбужденных молекул и ионов с нормальными молекулами приводит к передаче последним энергии и к созданию в системе колебательно-возбужденных активных молекул газа. Подобным же образом образование активных молекул может происходить и в результате рекомбинации ионов с электронами в том случае, если выделяемая при рекомбинации энергия будет передана окружающим молекулам. Последнее особо облегчается в случае наличия вокруг иона оболочки из прилипших молекул (см. также [18]). [c.375] Рассмотрение ряда химических процессов в разрядах подтверждает теорию энергетического катализа и позволяет приписать ей довольно общее значение не только для процессов в так называемых холодных типах разряда, но даже и для мощных дуг, применяемых при окислении азота воздуха. [c.375] Вернуться к основной статье