ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура из "Физико-химические методы анализа Издание 3" Методы анализа, использующие процессы поляризации на ртутном или другом катоде, называются полярографическими. [c.371] Эти методы были предложены Я. Гейровским в 1922 г. и быстро завоевали видное место среди других физико-химических методов анализа. [c.371] Остановимся на основных положениях полярографического анализа и прежде всего на самом явлении поляризации. [c.371] Поляризационные кривые. Для получения поляризационных кривых применяют схему, приведенную на рис. 222. Ток от аккумулятора 1 поступает на реостат 2, служащий делителем напряжения. При помощи этого реостата на ячейку 4, содержащую ртутный анод большой поверхности и капельный, непрерывно капаюший ртутный катод, через гальванометр 3 подается плавно повышающееся напряжение. Отмечая силу проходящего через ячейку тока в зависимости от поданного напряжения, получаем поляризационные вольт-амперные кривые или, как их кратко называют, полярограммы. При катодной поляризации применяют катод небольшой, а анод—большой поверхности. [c.371] Плотность тока сравнительно велика на катоде и очень мала на аноде. Налагаемое напряжение Е тратится на поляризацию катода и на прохождение тока через раствор. Анод практически не поляризуется. [c.371] При анодной поляризации, наоборот, применяют анод небольшой, а катод—большой поверхности. В этом случае поляризация происходит на аноде, а катод практически не поляризуется. [c.371] ТОК через раствор почти не проходит. Кривая /—Е в этом случае имеет вид прямой линии, идущей почти параллельно оси абсцисс (рис. 223, а). [c.372] Если в растворе присутствуют ионы, способные восстанавливаться, то по достижении определенного потенциала, так называемого потенциала восстановления—Е , ионы начинают разряжаться, через раствор проходит ток. При этом раствор возле ртутного катода быстро обедняется ионами, наступает концентрационная поляризация. Концентрация ионов у поверхности непрерывно уменьшается, пока не станет практически равной нулю. Концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной. Новые количества ионов доставляются к поверхности электрода путем диффузии. Диффузия пропорциональна разности концентраций, которая теперь равна концентрации ионов в глубине раствора. Устанавливается предельный или диффузионный ток, который не увеличивается больше на некотором интервале потенциала при его возрастании. Теперь на кривой /— получается ступень или, как ее называют, волна (рис. 223, б). [c.372] Совершенно аналогичный вид имеет вольт-амперная кривая, получаемая с непрерывно обновляющимся капельным ртутным катодом. В присутствии какого-либо восстанавливающегося иона она будет иметь вид, показанный на рис. 224. [c.372] Зубчатый характер этой кривой связан с мгновенными перерывами тока в момент отрыва капли. В случае применения других типов электродов, например твердых платиновых электродов, на вольт-амперной кривой такие зубцы будут отсутствовать. [c.372] Потенциал полуволны. Величина потенциала, при котором наблюдается перегиб кривой, зависит от концентрации восстанавливаемого вещества и способов измерения. Поэтому потенциал начала восстановления для характеристики анализируемого вещества неудобен. [c.372] Полярографическая кривая. [c.373] Потенциалом полуволны называется потенциал середины полярографической волны, не зависящий от концентрации восстанавливаемого иона, а зависящий только от его природы. [c.373] Эти величины соблюдаются только для обратимых процессов восстановления или окисления. Для необратимых электродных процессов эти величины больше приведенных. [c.374] Этим сдвигом потенциалов широко пользуются для раздельного определения ионов. Так, например, в нейтральной среде потенциалы полуволн у цинка и никеля почти совпадают для цинка fi/a =—0,97 в для никеля— 1/2= —1,10 в, поэтому определение их полярографическим путем при совместном присутствии невозможно, так как их волны будут сливаться. В аммиачной среде потенциалы полуволн изменяются для цинка 1/2= —1,36 в для никеля 1/2= —1,02 в и разделение этих ионов становится вполне возможным. [c.374] По этой же пр ичине невозможно определение при совместном присутствии и ряда других катионов. Например, свинца ( 1/2 = —0,40 в), олова ( 1/2 = —0,47 в) и таллия ( 1/2=—0,48 б) марганца ( 1/2=—1,50 б), алюминия ( 1/2=—1,70 б) и водорода ( 1/2= —1,60 в). [c.374] Качественный полярографический анализ. Для качественного полярографического анализа снимают полярограмму, т. е. определяют вольт-амперную кривую в интервале от О до 2 б. В этом интервале происходит восстановление почти всех катионов. Вычислив потенциалы полуволн и пользуясь таблицами-спектрами, можно определить природу восстанавливающихся ионов. [c.374] Полярографический спектр. [c.375] В качестве индифферентных электролитов, или, как их называют, фонов, в полярографии широко применяют соли одновалентных металлов КС1, NajS04, NH l. В качестве фонов для определения и разделения различных катионов и анионов рекомендуется ряд растворов, приведенных в табл. 29. [c.377] Для определения щелочных металлов, обладающих сильно отрицательным потенциалом восстановления, в качестве фона применяют органический электролит—раствор тетраметил аммония [N( Hg)4]0H или его галоидной соли, которые обладают еще более отрицательными потенциалами восстановления, чем потенциал восстановления щелочных металлов. [c.377] Вернуться к основной статье