ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление альдегидов из "Горение пламя и взрывы в газах" Окисление газообразного формальдегида изучалось при температурах, близких к 300°С. Результаты измерений скорости реакции почти невоспроизводимы, что обусловлено ее зависимостью от состояния поверхности сосуда [78]. Окисление альдегидов характерно отсутствием индукционного периода [78, 79]. ti пирексовом сосуде, плотно набитом маленькими кварцевыми шариками [78], реакция между формальдегидом и кислородом при температурах, близких к 320°С, почти не идет. В тех же условиях, но в пустом сосуде скорость реакции значительна. Это говорит о том, что реакция носит цепной характер ), а не происходит путем непосредственного взаимодействия молекул формальдегида с молекулами кислорода в газовой фазе. [c.81] Это имеет место в случае разложения озона, сенсибилизированного ромом [84]. [c.81] Это выражение согласуется с экспериментальными данными [83], согласно которым. скорость пропорциональна корню квадратному из интенсивности света и первой степени концентрации альдегида, но не зависит от концентрации кислорода. Это экспериментальное подтверждение является довольно весчим доводом в пользу постулированного механизма, ибо трудно представить себе какую-либо другую вероятную материальную цепь, KJTopaя приводила бы к уравнению (1.125). [c.83] Можно думать, что возбужденная светом, но недиссоции-ровавш1Я молекула альдегида может инициировать рассмотренную выше цепную реакцию также и другим способом, а именно, сначала окисляясь, а потом распадаясь на радикалы. [c.83] Этот тип зарождения цепей может быть, в частности, предложен для фотохимического окисления формальдегида [87], в случае которого имеются указания на то, что действие света не вызывает расщепления молекул альдегида на атом Н и радикал НСО [92]. [c.84] Реакция (1.131) является весьма вероятной, благодаря тенденции формальдегида к полимеризации. Эта тенденция избавляет реакцию (1.131) от необходимости в тройных столкновениях, ибо скорее она будет итти путем взаимодействия О, с ассоциированным комплексом (НСНО) НСО. При высоких температурах преобладающими должны быть реакции (1.128) и (1.130), приводящие к образованию СО, поскольку СО и Н2О являются в этих условиях основными продуктами окисления [78]. [c.85] Образование перкислот является, повидимому, общим свойством всех альдегидов [59]. Перкислоты вполне устойчивы при комнатной температуре и могут, благодаря многочисленным реакциям конденсации, образовать высокомолекулярные соединения. [c.85] Образование фсрмальдегида на последней стадии сопровождается выделением приблизительно 110 ккал эта энергия в се стоянки вызвать наблюдающуюся люминесценцию. Исключение образования промежуточных альдегидов, как сделано в этой схеме, не вполне оправдано. Однако, как будет показано в дальнейшем, реакция (1.134) оказывается достаточным приближением для кинетического рассмотрения окисления углеводородов. При этом предполагается, что промежуточные стадии весьма бы тро приводят к образованию формальдегида некоторые указания по этому поводу имеются. Формальдегид, образующийся при окислении высших альдегидов, в свою очередь окисляется до СО и Н2О, как это было рассмотрено выше. [c.86] Молекулы альдегидов могут разруша ься также термическим путем. Будучи при температурах окисления углеводородов довольно устойчивыми [80, 99 , они разлагаются по цепному механизму под действием вводимых в сосуд свободных радикалов [100]. Сравнение фотохимического разложения и окисления формальдегида при 1С0Х и ацетальдегида при комнатной температуре показало, что в процессе разложения не удается обнаружить цепей, в то время как длина цепей, возникающих при окислении, больше 10 [87]. Это является веским указанием на то, что при более высоких те перат рах разложение альдегида идет много медленнее его окисления. [c.86] Вернуться к основной статье