ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рентгеновская эмиссионная спектроскопия растворов из "Применение поглощения и испускания рентгеновских лучей" Запись спектра типичного сплава на самописце показана на рис. 67. На пики вольфрама (излучение трубки) и марганца (определение его не производилось) можно не обращать iBihh-мания. [c.192] Исправленные скорости счета, использованные в этих расчетах, являются средними из четырех измерений. [c.193] Стандартные отклонения в табл. 21 изменяются в пределах от /189 от общего количества присутствующего элемента (для кобальта) до /74 (для никеля). Стандартные отклонения, полученные Эдди и Лэби [177], составили /274 для меди и 7юо для цинка. [c.193] Записанные величины представляют собой усредненную разность (по абсолютной величине) между данными рентгеновского и химического анализов для каждого элемента и, следовательно, включают любые неточности химических определений. [c.196] Возникает вопрос можно ли считать, что метод внутреннего стандарта в состоянии исключить влияние физических неоднородностей состава образцов, т. е. отклонения II типа (см. 7.8) На этот вопрос нельзя дать точного ответа. При анализе минералов были изучены изменения отношения интенсивностей в зависимости от размеров частиц и от длительности перетирания пробы, но оказалось, что эти эффекты были вызваны прежде всего неравномерным распределением внутреннего стандарта, а не размером частиц. Эти две возможные причины неоднородности образца трудно разделимы. [c.199] Самым интересным и важным является использование внутреннего стандарта для компенсации эффектов поглощения и возбуждения, т. е. отклонений I типа (см. 7.8). Обсуждение этой функции внутреннего стандарта можно с успехом начать с рассмотрения двух утверждений. [c.199] Соотношение (90) точнее всего удовлетворяется тогда, когда вещества Е и ст присутствуют в малых концентрациях, так как поглощение рентгеновских лучей образцом в этом случае слабо зависит от изменений весовых концентраций Е и ст . Затем строят градуировочную кривую, получаемую при постоянном содержании и переменном WE (см. 7.14 и рис. 71). [c.200] Простота рентгеновского спектра позволяет иметь более широкий выбор удовлетворительных внутренних стандартов, чем это возможно при больших длинах волн в эмиссионной спектроскопии. Для простых систем в рентгеноспектральном анализе такой выбор почти всегда возможен. Для более сложных систем, где присутствие краев поглощения и возбуждение аналитических линий усложняют задачу, проблема выбора стандарта может быть рассмотрена на примере жаропрочных сплавов (см. 7.11 ) и случая, показанного на рис. 65. [c.201] Прежде чем рассматривать дальше данный вопрос, сделаем краткий обзор истории применения внутренних стандартов в рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Этот метод появился впервые в классических работах Хевеши и его коллег по определению гафния [174, 175, 226—228]. В этих ранних исследованиях отношения интенсивностей были нередко чувствительны к составу даже при возбуждении электронами, когда эффекты поглощения и возбуждения малы (см. 7.10). Глокер и Шрайбер [166], используя электронное возбуждение, пытались определить ванадий в стали, взяв в качестве внутреннего стандарта титан. Они установили, что отношение интенсивностей заметно меняется в зависимости от концентрации вольфрама в стали, так что истинное содержание ванадия занижалось присутствием вольфрама. Они полагали, что эти отклонения могли произойти по следующим причинам 1) из-за различной скорости испарения Е и ст 2) из-за химических реакций, которые превращают Е или ст либо тот и другой в вещества, испаряющиеся по-разно.му 3) из-за химических реакций, которые нарушают однородное распределение Е и ст в образце. Эти и аналогичные им процессы возможны, если при электронной бомбардировке образец перегревается. Возможность существования этих и аналогичных им процессов является одним из недостатков макроскопического электронного возбуждения. Попутно заметим, что перечисленные здесь отклонения не являются следствиями эффектов поглощения и возбуждения. [c.201] ВОДИТ к суперпозиции. Кроме того, в пробе может присутствовать несколько мешающих элементов. [c.203] Данные, которые приводят Адлер и Аксельрод [192] для одного интересного примера, показаны на рис. 69 на этом рисунке видно действие добавленного селена на спектральные линии мышьяка и германия. Другие примеры можно найти в литературе, ссылки на которую были даны в начале данного раздела. [c.203] Иногда для сравнения удобно использовать соответственно выбранную линию рассеянного излучения, чтобы избежать введения в образец внутреннего стандарта (202]. Опыт лабораторий прикладных исследований показывает, что этим способом можно исключить влияния, обусловленные различными нестабильностями аппаратуры и размеров частиц порошкообразных проб. В некоторых случаях таким же способом значительно компенсируются эффекты возбуждения и поглощения. Ранее упоминалось (см. 7.8), что выбранная в качестве эталона линия рассеяния и аналитическая линия поглощаются совершенно по-разному, если они имеют сильно отличающиеся длины волн. Все зависит от выбора подходящей линии рассеяния, а это делается только экспериментально. [c.204] Наконец, следует помнить, что при использовании внутреннего стандарта или линии рассеяния наряду с преимуществами могут быть и недостатки из-за снижения достижимой точности анализа (см. 10.4). [c.204] Вернуться к основной статье