ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отклонения от пропорциональности. Обработка и приготовление образцов из "Применение поглощения и испускания рентгеновских лучей" Как было показано выше, эффекты поглощения, вообще говоря, можно предсказать, а если первичное излучение монохро-матично, то и рассчитать их с достаточной степенью точности. При возбуждении вторичного спектра полихроматическим излучением фильтрация первичного пучка самим образцом усложняет положение и сказывается на эффектах поглощения. Однако надежные оценки этих эффектов можно сделать даже в таких случаях. [c.183] Расчет эффектов возбуждения представляет собой более сложную проблему. Эффект возбуждения заключается в том, что аналитическая линия Хв элемента Е возбуждается характеристической линией Хр элемента Г, находящегося в этом же образце. Таким образом, когда имеется возбуждение, интенсивность аналитической линии оказывается больше того значения, которое вычисляется из уравнения (84) (табл. 18). Наиболее подробное исследование эффектов возбуждения можно найти в работе Шермана [180]. [c.183] Рассмотрим, следуя Шерману, три элемента Е, Е, О, характеристические линии которых Хе, Хр, Ха возбуждаются монохроматическим излучением Хо, а края поглощения расположены так, что Хе может возбуждать Хр и Хс, а Хр может возбудить Хс-Этот случай сложен по крайней мере по двум причинам. Первой причиной является то, что число и характер возбуждающих излучений требуют внимательного учета (табл. 20). [c.183] Шерман сравнивает рассчитанные и измеренные интенсивности для ряда образцов известного состава в некоторых из них та часть общей интенсивности, которая обусловлена эффектами возбуждения, больше интенсивности, вызванной первичным излучением. Были получены совпадения в пределах нескольких процентов, а это весьма удовлетворительно даже для значительно более простых случаев. Конечно, из значений измеренных интенсивностей еще нельзя было получить искомых концентраций. Но тот факт, что интенсивности линий можно достаточно точно рассчитать по известным концентрациям, означает, что эффекты поглощения и возбуждения совершенно понятны и что рентгеновская эмиссионная спектроскопия имеет твердую основу. [c.184] Барнхем, Хоуер и Джонс [185] при расчете коэффициентов взаимодействия, входящих в уравнения, выведенные Шерманом [62] для анализа многокомпонентных систем с помощью рентгеновской эмиссионной спектроскопии, использовали электронную вычислительную машину (см. 7.8). [c.184] Из рассмотрения эффектов поглощения и возбуждения ясно, что это уравнение не выполняется на практике, если сравнить его с уравнением (84). Отклонения от уравнения (79) обычно называются отклонениями от пропорциональности. В последнее время они привлекли внимание исследователей, что, по-видимому, откроет новые возможности применения рентгеновской эмиссионной спектроскопии. [c.185] Отклонения от пропорциональности обусловлены тремя главными причинами 1) эффектами взаимного поглощения и возбуждения, присутствующими совместно, так как оба они являются следствием поглощения (отклонения I типа) 2) влиянием гетерогенности образца, т. е. главным образом эффектов, связанных с неоднородностью поверхности и сегрегацией (отклонения И типа) 3) нестабильностью работы аппаратуры, включая дрейф и флуктуации в спектрометре и остальном оборудовании (отклонения И1 типа.) Последний тип отклонений обычно увеличивается с усложнением электронных схем. [c.185] Метод внешнего стандарта. Для получения надежных результатов при использовании метода сравнения необходимо, чтобы стандарты и пробы были однородны и близки по химичес кому составу и были приготовлены одним способом. При 3Ton требуется производить измерения на стандарте и пробе одно временно либо быстро менять их местами. Данный метод имее большую ценность также в тех случаях, когда указанные иде альные условия не реализуются [186—190]. Эти условия не pea лизуются, например, при использовании калибровочной кривой однако во многих простых случаях анализа метод внешнего стандарта дает хорошие результаты. [c.186] Применент внутреннего стандарта. Добавляемый стандарт необходимо правильно выбрать и однородно распределить в пробе [191—201]. Иногда внутренним стандартом может служить элемент с известной весовой концентрацией, находящийся в образце [196]. Линии рассеянного излучения могут также служить эталоном (см. 6. 5 и [202, 203]). Необходимо помнить, что эти линии также поглощаются образцом в частности, если линии рассеяния будут иметь длину волны, значительно отличающуюся от длины волны аналитической линии, степень поглощения для этих двух линий будет различной. [c.186] Разбавление. Для уменьшения эффектов поглощения и возбуждения производится разбавление пробы относительно прозрачным для рентгеновских лучей материалом — водой [192] или другими растворителями [200], а также крахмалом, крахмалом вместе с углекислым литием [204], глиноземом, порошком алюминия [205] или боратным стеклом [206, 207]. Степень разбавления, требуемая для уменьшения эффекта поглощения, может быть оценена из уравнений (75, 84 и 85). Она определяется тем, что все образцы имеют практически одинаковую величину а. Разбавление можно продолжать до тех пор, пока а не станет почти таким же, как и для чистого растворителя. Если растворитель содержит только легкие атомы, то влияние эффектов поглощения и возбуждения, обусловленных в исходном образце тяжелыми атомами, будет в сильно разбавленном растворе незначительно. Клейсс [206] указывает, что разбавление тяжелыми элементами (например, барием) также стабилизирует а. Этот способ всегда уменьшает интенсивность аналитической линии и может вызвать возбуждение, если разбавитель выбран неправильно, но тем не менее он может в особых случаях оказаться полезным. [c.186] Оценка отклонений / типа. Эффекты поглощения могут быть оценены по уравнениям (75, 84, 85), как это было сделано выше для вольфрамата натрия в разделе 7. 6. Успешная оценка эффектов поглощения и возбуждения на практике производится главным образом эмпирически или полуэмпирически [62, 180, 201, 210]. Салмон и Блэклидж [211] определяли массовый коэффициент поглощения пробы, чтобы облегчить такую оценку. Оценка эффектов поглощения обычно используется как простой способ для получения полуколичественных результатов из качественных экспериментальных данных (запись на самописце), особенно если известен состав наполнителя и отсутствуют эффекты возбуждения. [c.187] Ошибки в приготовлении или в установке образца часто можно обнаружить одним или несколькими следующим и сло-собами 1) не изменяя. положения образца в спектрометре, произвести (несколько независимых отсчетов интенсивности 2) провести несколько поБторных установок гониометра В одно и то же положение, делая измерения интенсивности после каждой установки 3) вынимая образец и вставляя его яа место отметить, не изменила сь ли скоро1сть счета 4) подвергнуть облучению различные части образца 5) травести отсчеты интенсивности после изменения поверхности образца, например, после перемешивания ли встряхивания порошковой пробы (с1м. гл. 10). [c.188] Вернуться к основной статье