ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая теория течения электрохимических реакций и возникающих при это поляризаций. Явления пассивности 28 ). Потенциалы разложения. Первичное и вторичное разложение воды из "Руководство по электрохимии Издание 2" Методы для определения поляризации. Так как электродвижущая сила поляризации, как мы видели, не является величиной постоянной, а по удалении первичной электродвижущей силы быстро меняет свое значение, то целесообразно измерять ее во время действия последней. Рис. 29 уясняет способ, которым можно пользоваться для этого измерения З). [c.277] Установка имеет в основных чертах следующий вид в главной цепи находится исследуемая электролитическая ячейка, например Си/раствор uSO / u две проволоки соединяют электроды с концами апериодического гальванометра, который, следовательно, помещен в боковой цепи. В обе цепи включается еще по регулируемому и свободному от индукции сопротивлению. [c.279] Если мы пропустим, например, через главную цепь в течение короткого времени ток с постоянной э. с., то между обоими электродами,— в случае отсутствия поляризации, — установится напряжение, зависящее исключительно от величины омовского сопротивления нашей ячейки. Если последнее во все время прохождения тока остается постоянным, то останется постоянным т. кже и напряжение. Так как от него зависит сила тока в боковой цепи (при постоянном сопротивлении), то последняя, а вместе с тем и отклонение гальванометра, должна оставаться постоянной в течение всего толчка тока. По окончании его гальванометр неизмеримо скоро возвращается в состояние покоя. Освещая зеркало гальванометра, направляя отраженный луч света на вращающийся барабан и фотографируя его на нем, мы производим толчок тока в виде прямой линии, протекающей параллельно нулевой линии на некотором расстоянии от нее нулевую линию мы получаем при фотографировании зеркала гальванометра в отсутствии тока. Расстояние между обеими линиями пропорционально силе тока в боковой цепи, и так как сопротивление постоянно, то оно пропорционально также и напряжению между обоими электродами в исследуемой ячейке. После калибрирования можно получить напряжение непосредственно в вольтах. [c.279] Если же имеет место поляризация, то во время толчка тока напряжение между электродами будет с большей или меньшей скоростью возрастать, а снимок даст нам линию, не параллельную нулевой, а удаляющуюся от нее кривую. [c.279] После окончания толчка тока мы не получим более быстрого возвращения гальванометра в состояние покоя, но кривую, которая, в соответствии с затуханием поляризационного тока, более или менее быстро приближается к нулевой линии. Очевидно, что такая система дает нам возможность исследовать изменения напряжения, происходящие в очень малые промежутки времени у обоих электродов, а при пользовании неполяризующимся электродом —также и у каждого электрода в отдельности. [c.279] Установленная для обоих этих случеев теория была затем обобщена Нернстом 3), который применил ее ко многим химическихм реакциям в гетерогенных системах. [c.280] По существу, очевидно, ничего не изменится, если мы вместо палочки окиси возьмем такой же величины палочку из неблагородного металла, например цинка концентрация Н на его поверхности сделается тотчас же столь малой, что мы можем принять ее практически равной нулю, и дальнейшее растворение возможно лишь при условии появления новых Н + у палочьи металла. Это же, в свою очередь, возможно только при поступлении бензойной кислоты к металлу, и скорость растворения последнего будет, слеювательно, зависеть от скорости диффузии кислоты к его поверхности ), где Н+ отдают свой заряд, и образуются 2п++, причем выделяется газообразный водород. [c.281] При этих рассуждениях мы, как было уже указано, допустили, что простое присоединение или отдача электрических зарядов каким-нибудь веществом на границе между металлическими и электролитическими проводниками, равно как и те процессы, которые связаны с переходом через эту границу без электрического из.менения, протекают столь быстро, что на границе всегд существует равновесие. Совершенно безразлично, переходят ли вещества в другую фазу (электролитическое осаждение и [ аство-рение) или же растворенные вещества переходят в электролите в другие растворенные вещества (электролитическое окисление и восстановление в узком смысле слова). [c.281] В качестве типичного простого случая выше мы рассмотрели серебряный электрод, опущенный в раствор азотнокислого серебра казалось бы, можно допусти гь, что у всех таких комбинаций металла и его соли поляризация, возникающая при прохождении тока, вызывается исключительно изменением концентрации ионов. Если взять, следовательно, достаточно концентрированные растворы хлоридов, нитратов или сульфатов и пользоватьс- коммутированным постоянным током как переменным током, то можно ожида1ь, чго ни на катоде, ни на аноде не наступит поляризации. Наблюдение при помощи осциллографа (стр. 279) позволяет непосредственно пролить свет на этот вопрос. [c.284] Более подробное исследование ) неожиданно обнаружило тот факт, что, несмотря на достаточную концентрацию ионов, часто поляризация наблюдается на аноде и одновременно на катоде. Это относится в особенности к комбинациям медь/водный раствор хлорида или сульфата меди/медь, серебро/раствор нитрата серебра в воде или в ацето-нитриле/серебро, железо/раствор хлористого железа в воде/железо, никель/раствор хлористого никеля в воде/никель, в то время как металлы свинец и ртуть в водных растворах, напротив, при применявшейся плотности тока (0,004 амп. на с.и ), повидимому, не обнаруживали поляризации. Сила поляризации зависела от различных причин кроме плотности тока — также и от температуры, состояния электрода и раствора. Часто ее удавалось сильно повысить небольшими количествами отравляющих веществ стрихнина, бруцина, желатины и т. д., причем это действие наблюдалось всегда как на аноде, так и на катоде. [c.284] По наблюдениям Изгарышева ) прибавление этилового и метилового спирта в целом ряде случаев также сильно повышает поляризацию. [c.284] Ввиду этих фактов становится до некоторой степени вероятным, что и обмен зарядов также встречает различные препятствия, в зависимости от рода электрода и электролита, и что обмен этот происходит, смотря по обстоятельствам, с большей или меньшей затратой энергии. Принимая это допущение, по которому элелтрический процесс определяет степень поляризации, мы собственно отошли бы от всей химической теории поляризации и внесли бы некоторый гипотетический момент, о котором мы в данное время ничего не можем сказать. Может быть, электронная теория, переживающая период интенсивного развития, сможет дать нам в этом отношении некоторые указания. Пока же мы обратимся сперва к другим возможностям объяснения, не упуская, однако, из виду толька что намеченное. [c.284] Неспособность ртутных и свинцовых электродов к поляризации можно объяснить отсутствием или, — что вероятнее, — большой скоростью гидратации. [c.286] Может возникнуть вопрос, следует ли действител1 но подставлять в формулу Нернста концентрацию свободных , а не гидратированных ионов. Если допустить, как мы это сделали, что обратимый процесс металл ион протекает с практически бесконечной скоростью, и далее, что химический процесс ион-[-водагидратированный иен следует за ним с конечной скоростью и, наконец, что переход металла в гидратированный ион может происходить только таким путем, то решающей здесь является лишь концентрация свободных ионов. В случае, если химический процесс протекает также бесконечно скоро, или если мы произведем наши измерения после того как установится равновесие, то, конечно, безразлично, вводим ли мы в н ши вычисления концентрацию свободных или гидратированных ионов, или обшую концентрацию ионов, так как, по закону действия масс, эти три величины (по крайне й мере, в разбавленных растЕорах) друг другу пропорциональны. Вследствие этого обстоятельства все определения, произведенные обычным медленным способом, не могли дать нам никаких указаний относительно существования свободных или гидратированных ионов. Здесь были необходимы дополнительные осциллографические измер.-ния. [c.286] Вернуться к основной статье