ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение электрометра в качестве индикатора при титровании t 3) Концентрационные двойные цепи из "Руководство по электрохимии Издание 2" Электродвижущая сила такой цепи зависит, согласно этой формуле, лишь от отношения осмотических давлений и валентности ионов. металла и не зависит от природы металла и отрицательного иона. [c.187] Нернст ) измерил цепь серебро/азотнокислое серебро (0,1 п)/азотно-кислое серебро (0,01 п)/серебро. Он нашел Е равным 0,055 при 18°. При помощи определения электропроводности вычисляется, что концентрации ионов серебра в обоих растворах относятся не как 1 10, а как 1 8,71. Отсюда = 0,000198 221 log 8,71 = 0,054 вольта. [c.189] Если кроме того принять во внимание, что числа переноса неравны, как было предположено, а число переноса N0 —0,53, то для Е получается 0,057 совпадение удовлетворительно. [c.189] Для многовалентных ионов соответствующие числа нужно еще разделить на валентность. Медь и два раствора сернокислой меди с отношением концентоацнп 1 10, комбинированные в цепь, дают поэтому приблизительно вдвое меньшую электродвижущую сн.чу, чем указанная серебряная цепь , что и было подтверждено измерениями Мозера. [c.190] Пригодность формулы Нернста была установлена к оме того для растворов в ацетоне, метиловом и эгклосом спирту, и также для расплавленной смеси азотнокислого калия и натрия между 200 и 300°, взятого в качестве растворителя в последнем случае вместо концентраций ионов п, иходилось брать общие конценграции азотнокислого серебра ). Когда содержание азотнокислого серебра превышало 10 /q, то наблюденные значения отставали от вычисленных. [c.190] Из применимости формулы, однако, отнюдь не следует с необходимостью, что азотнокислое серебро полностью диссоциировано в этих расплавленных р створителях достаточно, если концентрация ионов серебра всегда пропорциональнч общей концентрации. Правда, по современным представлениям пол 13я диссоциация азотнокислого серебра в расплавленных смесях i редставляется весьма вероятной. [c.190] При применении хлората серебра вместо нитрата наблюдались отклонения уже при низких концентрациях. В случае концентрационных цепей из u l и Ag l в расплавленном Na l и КС1 совпа дение было снова удовлетворительным. [c.190] Гудвин нашел, в полном согласии с этим, 0,45 вольта. [c.192] Из последнего выражения непосредственно явствует, что этими так называемыми электродами второго рода можно также пользоваться для того, чтобы определять концёнтрацию отрицател ных ионов. Поэтому эти электроды называют также обратимыми по отношению к аниону. [c.193] При замещении Ag l посредством AgBr, Agi, Agg Og и т. д. можно найти концентрации Вг , J , СОз )- Вместо серебра можно также пользоваться другими металлами, однако, серебро особенно пригодно для таких измерений. [c.193] Концентрацию положительных ионов, между прочим, можно определить при помощи электродов третьего рода. Этими электродами удобно пользоваться в тех случаях, когда лишь с трудом или совсем не удается построить этектроды первого рода, например при некоторых металлах, разлагающих воду в новейшее время этот метод применялся для определения концентрации ионов закиси таллия ). [c.193] При пользовании такими электродами следует принимать во внимание некоторые обстоятельства, ясно сформулированные Лютером з). [c.193] МЫ переносим закономерности, найденные для конечных концентраций, также и в области крайних разбавлений. До тех пор, однако, пока можно примять, что концентрации отдельных веществ или нонов находятся, согласно закону действия масс, в определенном соотнощении и в равновесии межлу собой, для вычисления потенциала не играет никакой роли характер процесса, действительно протекающего на электроде мы остановимся на этом ниже в главе Возникновение потенциала на электродах . С этой оговоркой мы можем сказать, что измеренные потенциалы соответствуют вычисленным малым концентрациям ионов. [c.195] Следует указать еще на одно важное отношение. Если мы имеем следующие три цепи 1) серебро/0,1п азотнокислое серебро/0,1п хлористый калий с хлористым серебром/серебро 2) серебро/0,1п азотнокислое серебро/0,1п бромистый калий с бромистым серебром/серебро 3) серебро/0,1п азогнокислое серебро/0,1п иодистый калий с иодистым серебром/серебро, — то электродвижущая сила возрастает от цепи 1 до цепи 3, ибо хлористое серебро более растворимо, чем бромистое серебро, а последнее — бол1 ше, чем иодистое серебро. Все три соли также практически полностью диссоциированы в своих насыщенных растворах. Такие цепи показывают тем большую электродвижущую силу, чем меньше растворимость соли. Если вместо труднорастворимых солей мы возьмем растворы комплексных солей, например раствор цианистого серебра в цианистом калии, то э. с. таких цепей будет тем больше, чем меньше ионов металла отщепляется от соли. Если расположить такие цепи в порядке электродвижущих сил, начиная с самого низкого значения, то мы получим одновременно и порядок растворимости (или соответственно реакции обмена) каждая предыдущая соль растворяется в последующем растворе (или соответственно происходит реакция обмена). Это следует понимать таким образом, что, например, хлористое серебро, помещенное в раствор бромистого калия, дает бромистое серебро, а броми тое серебро в растворе иодистого калия — иодистое серебро. Цианистое серебро образует в растворе сернистого натрия сернистое серебро, так как цепь серебро/0,1п азотнокислое серебро/0,1п сернистый натр с сернистым серебром обладает более высокой э. с., чем соответственная цианистая цепь. Наоборот, сернистое серебро не растворяется в разбавленном цианистом калии. Необходимость этого процесса становится легко понятной, если принять во внимание то, что чем труднее растворима соль или чем прочнее образуемый комплекс, тем ме нь-шее значение имеет произведение раствори.мости соответствующих ионов. [c.195] ОД иодист. сер в 1 п иод. калии. [c.196] К аммиаку, гипосульфиту натрия, цианистому калию было прибавлено несколько капель раствора азотнокислого серебра. [c.196] Вернуться к основной статье