ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аномалия сильных электролитов из "Руководство по электрохимии Издание 2" Растворы в жидком сернистом ангидриде и в пиридине обнаруживают особенно сильные отклонения. Произведенные одновременно определения молек лярного веса по методу точки кипения дали для не-элек-тролитов нормальные, для электролитов же, совершенно неожиданно, слишком большие молекулярные веса, в то время как можно было предвидеть как раз обратное. Это указывает на сильную ассоциацию, молекул растворенного вещества, которая, повидимому, связана также с присоединением растворителя. [c.120] В ТО время как электропроводность брома в нитробензоле невелика (порядка 10 ), а бензамид в нитробензоле вообще почти не проводит, раствор обоих веществ в том же раствори еле показывает значительную проводимость. Бензамид и бром дают соединение состава gHgNHg-Brg, известное даже в твердом состоянии. [c.121] Очевидно, что здесь, в виту того, что характер соединения и образующихся ионов меняется с растворенным веществом, не может быть и речи о законах предельной электропроводности и независимого движения ионов, точно так же как и о вычислении у и испытании обычным образом применимости закона действия масс. При этих условиях нужно рассматривать, как счастливое обстоятельство, тот факт, что в водных растворах такие осложнения больщей частью (но не всегда) не наблюдаются и изучение их благодаря этому дало возможность установить ряд простых законов. [c.121] Из большого многообразия этих явлений мы выберем лишь нескольк примеров. [c.121] Более всего исследован ряд спиртов метиловый, этиловый, пропи-ловый, изопропиловый и изобутиловый, триметилкарбинол, изоамиловый, глицерин, бензиловый при этом была определена электропроводность большого числа солей (не только щелочных металлов), а также кислот и оснований. Для многих солей степень диссоциации в метиловом и этиловом спиртах определялась как по методу точки кипения, так и по методу электропроводности совпадение в обоих случаях было неудовлетворительное. Если положить в основу данные измерений по методу точки кипения, то с ростом разбавления соли находят все большее и большее-уменьшение молекулярных весов. Независимую от разбавления константу диссоциации не удалось обнаружить ни в данном случае, ни при применении других спиртов в качестве растворителей. Закон разведения, напротив, оказался действительным для спиртовых растворов целого ряда органических кислот. [c.121] Из кислот были исследоьаны в качестве ионизирующих сред серная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота,, масляная кислота, расплавленная бензойная кислота и о-нитробензой-ная кислота. В муравьиной кислоте было найдено Лео КС1 = 60,8,. для Na l = 47,5 при 25°. Значения диссоциации, полученные из электропроводности, и понижения точки замерзания не совпадают закон разведения недействителен. [c.121] Прекрасными ионизаторами оказались нитрилы, особенно низшие члены ряда ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, бензойный нитрил. В ацетонитриле азотнокислое серебро показывает меньший (чем нормальный) молекулярный вес й соответст вии с электролитической диссоциацией, в бензойном нитриле — значительно больший, что указывает на полимеризацию. [c.121] Из кетонов интересен в первую очередь ацетон с возрастанием разбавления соли (бинарные) показывают значите ьно уветичивающуюся А, которая, однако, не достигает предельной величины. Закон раз. едения недействителен. [c.121] Из других более подробно исследованных групп упомянем кратко альдегиды, простые и сложные эфиры, азотные основания (пиридин),, нитросоединения, углеводороды. [c.121] С точки зрения ионной теории, мы должны допустить, что все проводящие вещества ионизированы о механизме расщепления на ионы мы можем только строить предположения. [c.122] Особое положение занимают, по Краусу ), растворы натрия и калия в жидком аммиаке. При низких концентрациях эти растворы недуг себя, как электролиты, например как раствор КС1 в жидком аммиаке. При более высоких концентрациях, однако, электропроводность чрезвычайно быстро возрастает, и в насыщенных растворах, в которых на 1 моль К или Na приходится 4,9 или соответственно 5,4 молей NHj, она достигает огромных значений для х при —33,5° были получены значения 4,57 или соответственно 5,05 10 , т. е. числа, порядок величины которых совпадает с удельной электропроводностью металлической ртути. Краус принимает здесь электронную электропроводность. В этом случае мы имели бы в таких растворах постепенный переход от чисто или преобладающе ионной проводимости к чисто или преобладающе электронной проводимости. Растворы соединений трехвалентного углерода в органических растворителях обна е) живают, повидимому, также неожиданно высокую проводимость. [c.123] Соверщенно иначе объясняется по Вальдену увеличение электропроводности, вызываемое, например, растворением элементарного брома 8 жидком сернистом ангидриде или иода в хлористом сульфуриле. Здесь следует допустить, что молекула галоида диссоциирует на положительный и отрицательный ионы (Вг2Т Вг + - -Вг )- О возможном существовании таких амфотерных элементов мы поаробнее будем говорить ниже. [c.123] По Томсону и. Нернсту 3), существует связь между диэлектрической постоянной и диссоциирующей способностью жидкостей. Для уяснения этой связи мы несколько остановимся на диэлектрической постоянной D и на ее определении. [c.123] Особенно наглядно и для нашей цели целесообразно следующее определение величины D. Пусть Р будет сила, с которой два заряженных шара притягивают друг друга в воздухе, а Pj—та сила, которая действует между ними, если при одинаковом расстоянии и равном заряде поместить их в исследуемую (непроводящую среду) тогда мы имеем P = D-Pj. [c.123] Часто для определения О применяется метод Нернста на котором мы несколько остановимся. [c.124] Сделаем ну, = затем наполним оба конденсатора, например, воздухом, — причем емкость одного из них ( 5) может быть изменяема известным нам образом, — и установим телефон на минимум тока тогда обе емкости будут друг дру у равны. Поместим теперь в конденсатор исследуемый диэлектрик и будем изменять емкость до тех пор, пока снова не наступит минимум звука тогда отношение обоих значений емкости будет равно искомой диэлектрической постоянной. [c.124] Если конденсатор плохо изолирует, то не получается четкого минимума, и измерение тогда невыполнимо. Это неудобство, по Нернсту, легко устраняется тем, что другому конденсатору при помощи соединения обеих обкладок проводником также сообщается соответственная электропроводность. Теперь телефон дает минимум звука тйгда, когда у обоих конденсаторов одновременно и емкости и электропроводности равны. Благодаря этому приему мы очевидно в состоянии не только определять диэлектрические постоянные гальванически проводящих диэлектриков, но можем одновременно определять и в еличииу гальванической электропроводности. [c.124] Вернуться к основной статье