ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поведение электродов в смешанных водно-неводных растворителях из "Мембранные электроды" Юханссон и Норберг [69], применяя положения теории кинетики электродных процессов и переноса заряда к реакциям ионного обмена на поверхности стекла, также получили экспоненциальную зависимость потенциала стеклянного электрода от времени. [c.292] Другие параметры, которые обычно включаются в общее уравнение электродной кинетики, такие, как коэффициент передачи стехиометрический коэффициент число ионов, требующееся для образования одного активированного комплекса валентности реагирующих веществ, — все приравнены единице. [c.292] Замедленность установления потенциала стеклянных электродов, которая наблюдается, если электроды длительное время функционировали в неводных растворителях, может быть уменьшена вымачиванием их в водных растворах. Наличие воды в гелевом слое способствует взаимодиффузии ионов и таким образом ускоряет установление потенциала. [c.295] Эйзенман [22] описал изменения времени установления потенциала и селективности катионоселективных стеклянных электродов в неводных и смешанных с водой растворителях, по сравнению с водными. Показано, что поведение электродов в метаноле такое же, как в воде, с той разницей, что селективность их к катионам по сравнению с возрастает. [c.295] В работе [88] описан новый метод калибровки стеклянных рН-электродов в пределах от 6,5 до 12,6 pH. Для измерений применяют ячейку без жидкостной границы с хлорсеребряный электродом сравнения. Испытания проводят в буферных растворах аминов и их гидрохлоридов. При добавлении солей натрия определяют щелочные ошибки при данном pH и различных значениях рМа (например О, 1, 2), перенося электроды из одного раствора в другой и сравнивая разности потенциалов, получаемые при этом, с теоретическими значениями разностей для идеальной -функции. [c.296] С этой точки зрения, электроды, стандартизованные по воде, не могут сразу применяться для прецизионных измерений активности иона дейтерия. [c.297] Значения констант селективности Кн-1л, вычисленные в предположении, что коэффициенты активности ионов Н+ и Na+ одинаковы, приведены в табл. IX. 13. Влияние и D на потенциалы катионоселективных электродов, измеряемые в цепях (IX.31) и (IX.32), пренебрежимо мало. [c.297] Здесь А V. В — теоретические константы, равные соответственно 0,5109 и 0,3287 10 в воде и 0,5132 и 0,3288-10 в DgO а—расстояние наибольшего сближения (сумма ионных радиусов) Ь — эмпирическая константа. [c.298] Экспериментальные данные табл. IX. 14, обработанные по уравнению (IX.36) методом наименьших квадратов, дают значение суммы радиусов 4 А. Средние значения Ь составляют 0,037 пГ в растворах в воде и 0,033 т в растворах в DjO. И в том, и в другом растворителе зависимость ( — Е°) от аквамоляльности является линейной, согласно уравнению (IX.36). [c.298] Значение АЕ° для катионоселективного электрода в растворе Na l составляет —7,35 мВ [93, 95 I. Это соответствует по уравнению (IX.39) значению 169 кал/моль для S.GI. [c.300] Авторы работ [98, 99 [ исследовали влияние освещения на некоторые стеклянные электроды. Для рН-электродов и солнечное, и искусственное освещение уменьшало измеренные значения pH, и этот эффект приписывали увеличению проводимости стеклянной мембраны. Подобным же образом освещение действовало и на потенциал N3+-селективных электродов, приводя к уменьшению в 0,1 рНа, соответствующему изменению потенциала на 6 мВ [99]. [c.300] Заряд в LaFg переносится ионами F , а в стекле — ионами щелочного металла. Другими словами, фторидный электрод действует как анионный аналог стеклянного электрода. Но если гелевый слой в стекле вполне определенный, то в монокристалле LaFg он менее развит и, вероятно, имеет иную структуру. [c.301] Стеклянный электрод применялся в ряде исследований, некоторые из которых описаны ниже. [c.301] Дуэрэ [101] использовал стеклянный электрод в гальванических элементах с переносом для определения диффузионного потенциала на границе растворов НС1 с насыщенным КС1. Механизм функционирования стеклянного электрода изучался посредством измерения поверхностного заряда как функции pH для Na - и К -обратимых электродов в присутствии хлоридов Li, Na, К, s и тетраэтиламмония [102]. Не обнаружено никакой корреляции между сродством катиона к поверхности стекла и электродной функцией стеклянной мембраны по отношению к этому катиону. Функция определяется главным образом подвижностью ионов в гелевом слое. [c.301] В работе [103] изучалось электродное поведение в жидком аммиаке при —38 °С. Катионоселективные электроды обратимы к про-тонированкому растворителю (NHJ) и поэтому могут применяться для измерения активности ионов NH при введении поправок на щелочную ошибку электродов. При переходе от воды к жидкому аммиаку как растворителю резко изменяется ряд селективности стеклянного электрода. Описан также метод определения констант кислотности слабых кислот в жидком аммиаке с помощью стеклянного электрода [104]. [c.301] Установлены ряды селективности для некоторых имеющихся в продаже стеклянных электродов [99]. Для увеличения возможностей применения Н+- или NH 5 - eлeктивныx электродов предложено предварительно обогащать данными ионами пробы раствора с помощью ионообменных мембран [105]. Мембрана может быть закреплена у поверхности стеклянного электрода. Такой способ, в частности, применяли для определения аммиака в питательной воде для паровых котлов, но вместо ионообменной мембраны использовали гидрофобную [106]. [c.301] Ка -селективный стеклянный электрод применяли для изучения процессов ассоциации ионов в растворах тетраметафосфата и три-метафосфата натрия, константы которых составляли соответственно 133,3 и 25,1 л/моль при 25 °С [107]. С помощью электрода непрерывно контролировали содержание Na в воде высокой чистоты. Такое устройство нашло применение на силовых станциях для постоянного контроля концентрации Na+ в паре и питательной воде для котлов [108]. Электрод использовали также для измерения актив юстей в растворах Na I [109], в смешанных концентрированных растворах Na I—КС1 [ПО], при оценке содержания натрия в различных водных растворах [111—113] и в воде высокой чистоты [114]. [c.302] Вернуться к основной статье