ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление сплавов из "Окисление металлов и сплавов" При анализе данной проблемы приходится учитывать множество факторов сродство сплавообразующих металлов друг к другу и к неметаллу, особенно к кислороду скорости диффузии атомов в сплаве и ионов в соединениях взаимную растворимость в окисных слоях образование тройных соединений относительный объем, занимаемый различными фазами. [c.164] Если сплав окисляется хотя бы приближенно по (параболической временной закономерности, то можно предполагать, что скорость окисления определяется скоростью диффузионного процесса. [c.164] Как отмечают Хейндлхофер и Ларсен [343], никакой двойной сплав не станет окисляться таким образом, чтобы толщина пленки была точно пропорциональна квадратному корню из продолжительности окисления, потому что трудно представить себе, чтобы выполнялось условие постоянства состава сплава непосредственно под слоем окалины вследствие разной скорости окисления отдельных компонентов сплава и различной упругости диссоциации кислорода в окислах. Это справедливо лишь на первых стадиях окисления. Однако по истечении некоторого времени, когда установится устойчивое равновесие, концентрации на поверхности раздела сплав — окисел обычно можно считать постоянными. [c.164] Определив, какой из компонентов является более благородным, полезно подразделить двойную систему на три области концентраций в зависил10сти от природы системы и интересующей нас температуры. Границы таких концентрационных интервалов на практике трудно установить точно, но они ие связаны е границами фазовых полей на диаграмме состояния рассматриваемой системы. [c.165] Рассмотрим теперь различные предельные механизмы окисления сплавов в порядке перехода нз одной области концентраций в другую. [c.166] В случае образования однородных слоев, когда ионы легирующего металла растворимы в поверхностных соединениях, образуемых легируемым металлом и газом, влияние легирования на скорость окисления можно предсказать на основе механизма Вагнера, как об этом уже говорилось на стр. 131. Вкратце характер влияния зависит от того, увеличивают или уменьщают ионы легирующего металла число дефектов в поверхностном соединении легируемого металла. [c.166] При комнатной температуре лишь немногие окислы, нитриды и сульфиды металлов представляют собой ионные соединения, причем сомнительно, чтобы какое-то из этих соединений можно было рассматривать как чисто ионное при более высоких температурах. Тем не менее механизм окисления металлов, образующих ионные продукты окисления, представляют основополагающий интерес, так что оставить его без рассмотрения нельзя. [c.166] Для сплавов серебра с цинком соответствие надлежащих данных оказалось гораздо хуже вследствие слабой растворимости 7пВг2 в бромистом серебре. Эта теория, разумеется, не приложима к гетерогенным по-верхностным слоям. [c.168] Образующиеся на поверхности металлов соединения с чисто анионной проводимостью тщательному исследованию не подвергались, но, вероятно, и в этих случаях применимы соображения, подобные рассмотренным в последней примере. [c.168] Надо отметить, что эти наблюдения служат веским доказательством справедливости. предположения о том, что скорость окисления цинка определяется скоростью диффузии междоузельных катионо1В через окисел, по крайней мере при температурах выше 350° С, хотя, по наблюдениям Вернона [178], и существуют заметные отклонения от параболической временной закономерности, побудившие некоторых авторов высказать предположение о действии иного механизма окисления, о чем речь идет в заключительной главе книги. [c.170] Здесь опять знаком обозначены дефекты, а выра1жения с( N12+) и с характеризуют соответственно концентрации дефектов решетке N12+ дефектов электронов. [c.171] Добавки же металлов высшей валентности должны приводить к замещению некоторых ионов N 2+ в решетке (см. рис. 42), создающему благодаря этому новые катионные дефекты и уменьшающему число электронных дефектов. Поэтому окорость диффузии ионов N 2+ должна возрастать, приводя к ускорению окислен п л никеля. [c.171] Следовательно, если к окислению никеля подходить на основе данной теории, то едва ли можно отыскать подходящие легирующие элементы, которые замедляли бы окисление никеля. В действительности, по наблюдениям Хорн [452], все шестнадцать металлов, влияние добавок которых она исследовала, уменьшали сопротивление этого металла окислению. Как и следовало ожидать, добавки бериллия и кальция, образующих двухвалентные ионы, не оказывали почти никакого действия. Как установили Вагнер и Цименс [453], добавки хрома в количестве до 3% и добавки марганца в количестве до 10% повышали скорость окисления никеля при 100° С. Присадка хрома в количестве свыше приблизительно 6% тем сильнее замедляла окисление никеля, чем выше было соде ржание хрома, что хорошо известно всем практикам. Как это будет отмечено ниже, этот эффект следует приписать образованию в окисном слое новой ф азы, в которой подвижность ионо В становится гораздо меньше. [c.171] Мы уже говорили о дополнительном требовании, предполагающем достаточную растворимость ионов легирующего металла в окисном слое легируемого. металла. Поскольку данные о взаимной растворимости окислов металлов и прочих важных их соединений недостаточны, здесь можно руководствоваться сравнительной величиной ионов для достаточной растворимости ион легирующего металла должен быть меньше иона легируемого металла. Это подтверждается всеми существующими экспериментальными данными например, из недавней работы Гольдшмидта [454] вытекает, что растворимость различных акисло . в пятиокиси ниобия тем меньше, чем больше диаметр катиона легирующего металла равной валентности. [c.172] Эти три правила (из которых фактически вытекает и четвертое, касающееся анионных проводников) охватывают значительную часть простых металлических соединений, в частности окислов и сульфидов, и, несмотря на ограниченность теории, могут оказать большую помощь при разработке окалиностойких сплавов. [c.172] Вернуться к основной статье