ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поведение термодинамических систем вблизи абсолютного нуля температуры. Третье начало термодинамики Постановка проблемы из "Понятия и основы термодинамики" Трудно, однако, понять, почему коэффициент а должен быть равен единице для всех растворенных веществ во всех растворителях, как об этом свидетельствуют экспериментальные данные [36]. [c.376] Следовательно, химический потенциал компонента смеси идеальных газов выражается уравнением (XIII, 47а). Применимость этого уравнения не ограничена к тому же бесконечно разбавленными растворами. [c.377] Для экспериментального обоснования уравнения (XIII, 83) достаточно одного закона Благдена. Посмотрим теперь, какой свет может пролить термодинамика на природу величины А. [c.377] Мы пишем полный дифференциал, так как А не зависит от давления и может зависеть (для данного раствора) только от температуры. [c.378] Константа О в уравнении (ХП1, 85) — положительная величина и не зависит ни от давления, ни от температуры. Она может зависеть только от химической природы раствора и его агрегатного состояния. [c.379] В уравнении (ХП1,87) ц, (Г, Р, и 11° Т, Р) относятся к одному грамму растворителя. [c.380] Этот результат был уже получен из уравнений (ХП1,24) и (ХП1,25). [c.381] Прием доказательства Планка нельзя применить к анизотропным растворам непрерывный (без скачка) переход из одной фазы в другую, из изотропного состояния в анизотропное, принципиально невозможен. Чтобы выяснить, меняется ли значение коэффициента ВМ при переходе раствора из изотропного состояния в анизотропное, снова необходимо привлечь опытные данные. Они были рассмотрены в предыдущих параграфах . Эти данные показывают коэффициент ВМ2 — универсальная постоянная он не зависит от температуры, давления, агрегатного состояния раствора, его изотропности или анизотропности, химической природы растворителя и растворенного вещества. Коэффициент ОМг всегда равен универсальной газовой постоянной / . [c.381] Наличие уравнения состояния (таблицы состояния) газового раствора позволяет вычислять химические потенциалы компонентов этого раствора. [c.381] Мольную долю компонента г надо вычислить, по смыслу вывода, при бесконечно малом давлении Р. По этой причине мольная доля компонента I обозначена Л/. [c.382] Уравнение (XIII, 97) является обобщением уравнения (XII, 115). Когда Л/ равно единице (чистый компонент г), то равно Уравнение (XIII, 97) переходит, как это и должно быть, в уравнение (XII, 115). [c.382] Для опытов Рауля второй сомножитель в правой части уравнения очень мало отличается. от единицы. Поэтому с большой точностью (для опытов Рауля ) / (Р, Т) равно (Р г). Но всегда необходимо помнить, что (Р, Т) -это летучесть чистого растворителя при давлении, под которым находится раствор. См. по этому вопросу [19]. [c.384] Выше было изложено, как по данным о фазовых равновесиях между чистым компонентом и этим же компонентом в растворе вычисляется химический потенциал компонента в бесконечно разбавленном растворе. Изложение не будет продолжено на случай растворов любой концентрации, так как при этом не получаются уже общие уравнения для химических потенциалов компонентов. Технике же вычислений лучше всего научиться на конкретных примерах. Описание ее можно найти в многочисленных руководствах [27]. [c.385] Уравнения (XIII, 47) справедливы только в пределе, когда мольная доля растворенного вещества стремится к нулю. Но в случае растворов неэлектролитов эти уравнения можно уточнить. Они тогда становятся справедливыми и при конечных значениях Л/г, близких к нулю [19,34,44]. [c.385] В термодинамической практике читатели встретятся и с химическими потенциалами, и с летучестями, и с активностями, и с коэффициентами активности. Основной термодинамической величиной является химический потенциал. [c.387] Летучесть и активность — это, по определению, разности значений химического потенциала компонента между данным и стандартным его состояниями. Коэффициент активности — это, по определению, летучесть или активность компонента, деленная на его концентрацию. [c.387] Преимущества гиббсовского направления в химической термо динамике проявляются особенно заметно при изучении термодинамики растворов. [c.387] Использование чисел молей (граммов) как независимых химических переменных повлекло за собой введение (самим Гиббсом) понятия о химическом потенциале компонента, а затем (Льюисом) понятия о парциальной мольной (удельной) величине компонента. [c.387] Вернуться к основной статье