ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Парциальные мольные (удельные) величины для разбавленных растворов из "Понятия и основы термодинамики" Читатели могут заменить в уравнении (XIII 69) парциальную мольную величину на парциальную удельную величину, мольную долю на весовую долю и повторить весь ход рассуждений, который будет сделан для уравнения (XIII, 69). [c.370] Все пять возможных случаев иллюстрируются рис. 24—28. [c.370] Пусть dgJdN2)T, р стремится к нулю как первая степень N2. Тогда из уравнения (XIII,69) следует, что при N2, равном нулю, д 2/дМ2)т, р должно быть отлично от нуля (рис. 24). Это и есть первый из двух случаев, указанных Льюисом [27]. [c.370] Когда д 1/дЫ2)г, р стремится к нулю как более высокая степень N2, то (д 21дМ2)т, р тоже стремится к нулю (рис. 25). [c.371] Пусть дд,/ дЫ2)т.р приближается к нулю как Л/г в степени, меньшей чем единица. Тогда при N2, равном нулю, д 21дЫ2 стремится к бесконечности (рис. 26). Само г остается конечным. [c.371] Наконец, последний, пятый случай если дё 1дЫ2 при N2, рав-яом нулю, превращается в бесконечность, то ддг/дЫг тоже превращается в бесконечность (рис. 28). Само 1 остается конечным, а 2 стремится к бесконечности. [c.372] Задача экспериментального изучения растворов выяснить, какие из пяти возможных случаев реализуются на практике, какой случай соответствует той или иной парциальной мольной величине. [c.372] На практике реализуются первые четыре случая (рис. 24—27). Для последнего, пятого случая (рис. 28) пока нельзя привести ни одного достоверного примера. [c.372] Для первых трех случаев (рис. 24—26) общим признаком является превращение в нуль д 11дЫ2 при N2, равном нулю. Первые три случая присущи таким парциальным мольным величинам, как парциальный мольный объем, парциальная мольная энергия, парциальная мольная энтальпия, парциальная мольная теплоемкость при постоянном давлении. [c.372] Согласно рис. 24—26, в бесконечно разбавленном растворе парциальный мольный объем (энергия, энтальпия, теплоемкость) имеет постоянную величину и равен мольному объему (энергии, энтальпии, теплоемкости) чистого растворителя, если пренебречь бесконечно малыми величинами выше первого порядка. Сопоставлять парциальную мольную величину растворителя в растворе и мольную величину чистого растворителя необходимо при равных температурах, давлениях и одинаковых агрегатных состояниях раствора и чистого растворителя. Для вычисления парциальной мольной величины компонента температура, давление и агрегатное состояние чистого компонента, прибавляемого к раствору, не играют никакой роли. Необходимо только, чтобы раствор до и после прибавления компонента имел постоянные температуру, давление и агрегатное состояние. [c.372] Планк первый сделал эти выводы [32, 33]. Он не пользовался явно парциальными мольными величинами, но выведенное им уравнение эквивалентно первому уравнению Гиббса — Дюгема (ХП1,52). Планк, однако, не применил второго уравнения Гиббса— Дюгема и поэтому не использовал следствий, вытекающих из математического анализа уравнения (ХП1,69). [c.373] Сообщаемое в этом параграфе является дальнейшим развитием идей Планка с изложением их на современном термодинамическом языке парциальных мольных величин. [c.373] Почему мы приравняли производную величине —2а, читателям станет ясно, когда они дойдут до уравнения (XIII, 806). [c.373] Коэффициент а — функция температуры, давления и агрегатного состояния, но не состава раствора. [c.375] В случае двойных растворов неэлектролитов уравнения, аналогичные уравнениям (XIII, 80), можно написать для парциальных мольных энергий, парциальных мольных энтальпий, парциальных мольных теплоемкостей [19]. Вместо коэффициента а надо писать, конечно, другие коэффициенты. И они, подобно коэффициенту а, зависят от температуры, давления и агрегатного состояния, но не от состава раствора. [c.375] Из последнего уравнения и уравнений (ХП1, 67) мы снова получим уравнения (ХП1,72) и (ХИ1,73). Для написания следующих членов ряда необходимы уже методы статистической физики. [c.376] Уравнение (ХИ1,81) указывает, что второй член ряда в уравнении для Г2 должен содержать N2 в дробной степени, большей нуля и меньшей единицы. Тогда второй член ряда в уравнении для у должен содержать Л/г в дробной степени, большей единицы и меньшей двух. Это находится в согласии с уравнением (ХП1, 70)= . [c.376] Таким образом, мы видели, что из пяти возможных случаев четыре, иллюстрируемые рис. 24—27, реализуются на практике, а пятый (рис. 28) еще не нашел себе экспериментального подтверждения. [c.376] Вернуться к основной статье