ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Направление аналитических реакций. Законы обменного разложения из "Курс аналитической химии Издание 5" При концентрациях реагирующих веществ, лишь незначительно превышающих одномолярные, результаты расчетов, получающиеся в случае применения закона действия масс, для слабых электролитов отклоняются на несколько процентов. Для сильных электролитов наблюдаются значительные отклонения даже при более низких концентрациях, так как сильные электролиты диссоциируют практически полностью, и подвижность их ионов вследствие меж-ионного взаимодействия уменьшается весьма значительно по срав-нению со слабыми электролитами. [c.116] Уравнение (4), выражающее константу равновесия реакции, применимо только для идеальных растворов. [c.116] В большинстве случаев реальные растворы дают отклонения от законов для идеальных растворов так же, как это наблюдается и в отношении идеальных и реальных газов. Поэтому при использовании закона действия масс получаются лишь приближенные результаты, но для практических целей в ряде случаев такая точность достаточна. [c.116] НЫХ растворах. Все сильные электролиты (щелочи, сильные кислоты, соли) и слабые электролиты в концентрированных водных растворах не подчиняются закону действия масс. [c.117] Межионные силы. Экспериментальным путем найдено, что электропроводность водных растворов сильных электролитов, практически диссоциирующих полностью, не эквивалентна той электропроводности, которую можно было бы ожидать при 100%-ной диссоциации молекул растворенных электролитов на ионы. Между тем растворы сильных электролитов тем и отличаются от растворов слабых электролитов, что в них практически нет недиссоциированных молекул. Это подтверждается современными физическими и физико-химическими исследованиями. Например, исследование кристаллов сильных электролитов типа K I рентгенографическим путем подтверждает тот факт, что сильные электролиты даже в кристаллическом состоянии не содержат молекул, тем более эти электролиты не содержат молекул в растворах. [c.117] В настоящее время отступление сильных электролитов от классической формы закона действия масс может быть объяснено при помощи теории сильных электролитов, предложенной Дебаем и Хюккелем. Основная идея теории заключается в том, что между ионами, образующимися при электролитической диссоциации сильных электролитов, возникают силы взаимного притяжения. Эти межионные силы вызывают отклонение поведения сильных электролитов от законов идеальных растворов. [c.117] Ионная атмосфера. Согласно этой теории сильные электролиты, независимо от концентраций их растворов, практически диссоциированы полностью, т. е. на 100%. [c.117] Кажущимся противоречием этому положению является электропроводность растворов сильных электролитов, которая на опыте, как указано выше, оказывается меньшей, чем это соответствует полной электролитической диссоциации данного электролита. Между тем известно, что чем больше ионов в растворе, тем больше, при прочих равных условиях, электропроводность раствора. Тот факт, что э.тектропроводыость растворов сильных электролитов соответствует меньшему числу ионов, чем их имеется при полной диссоциации, объясняется не соединением части ионов в недиссоциированные молекулы, а изменением скорости движения ионов вследствие оказываемого ими взаимного влияния (электростатическое притяжение или отталкивание ионов и т. п.). [c.117] Вокруг каждого свободно движущегося иона группируются, располагаясь симметрично, другие ионы, заряженные обратным знаком, образуя так называемую ионную атмосферу или ионное облако, замедляющее движение иона в растворе. [c.117] Например, в растворе КС1 вокруг движущихся ионов калия группируются ионы хлора, а вблизи движущихся ионов хлора создается атмосфера из ионов калия. [c.117] Подобно тому как свойства реального газа при низких давле ниях приближаются к свойствам газа идеального, так и свойства растворов сильных электролитов при большом разбавлении приближаются к свойствам идеальных растворов. [c.118] Иными словами, в разбавленных растворах расстояния между ионами настолько велики, что испытываемое ионами взаимное притяжение или отталкивание чрезвычайно мало и практически сводится к нулю. [c.118] Таким образом, наблюдаемое увеличение электропроводности сильных электролитов при разбавлении их растворов объясняется ослаблением межионных сил притяжения и отталкивания, обусловливающим увеличение скорости движения ионов. [c.118] Чем менее диссоциирован электролит и чем более разбавлен раствор, тем меньше межионное электрическое влияние и тем мень- ше наблюдается отклонений от закона действия масс, и, наоборот, чем больше концентрация раствора, тем больше межионное элек-трическое влияние и тем больше наблюдается отклонений от закона действия масс. [c.118] Подвижность ионов. Отклонения в поведении сильных электролитов от классической формы закона действия масс связаны с изменением подвижности ионов, зависящей в свою очередь от кон- центрации. [c.118] Поэтому ионы, подвижность которых ослаблена силами меж-ионного притяжения, проявляют в концентрированных растворах пониженную химическую активность. Посторонние ионы, присутствующие в растворе данного электролита, также оказывают сильное влияние на подвижность его ионов. Чем выше концентрация, тем значительнее межионное взаимодействие и тем сильнее посторонние ионы влияют на подвижность ионов. [c.118] Для разбавленных водных растворов слабых электролитов можно применять обычное выражение закона действия масс, пользуясь равновесными концентрациями реагирующих веществ или произведениями молярных концентраций на степень электролитической диссоциации. Если же имеют дело с сильными электролитами, то этого делать нельзя, так как электролиты полностью диссоциированы и, между ионами существует сильное электрическое взаимодействие, которое подчиняется закону Кулона. [c.118] В очень разбавленных растворах расстояние между ионами настолько увеличивается, что межионное притяжение приближается к нулю, подвижность ионов возрастает и вещество диссоциирует практически полностью. [c.118] Активность. Для более точных расчетов на основе закона действия масс вместо равновесных концентраций пользуются активностями. Активность пред-ртавляет собой такую величину, подстановка которой вместо равновесных концентраций в уравнение (4), выражающее константу равновесия, позволяет применять это уравнение к реальным растворам, в том числе и к растворам сильных электролитов. [c.119] Понятие активности (вместо обычной, концентрации) введено с учетом взаимного притяжения ионов, взаимодействия растворенного вещества с рас-твбрителем и других явлений, изменяющих подвижность ионов и не учитываемых Гипотезой электролитической диссоциации. [c.119] Вернуться к основной статье