ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы УЧЕНИЕ О ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ Важнейшие понятия и определения из "Химическая термодинамика" Данные об энтропиях сплавов и интерметаллических соединениях в твердом состоянии очень немногочисленны. Поэтому для приближенной оценки энтропии упорядоченных сплавов и соединений можно пользоваться суммированием энтропий составляющих их элементов. Для неупорядоченных сплавов производят такое же вычисление, но в полученный результат вносят поправку, наибольщее значение которой не превыщает величины 1,4 кал г-атом- град. [c.161] Метод суммирования энтропий нельзя применять к неорганическим соединениям. Для них был предложен ряд эмпирических формул, которые позволяют производить расчеты для галогенн-дов, окислов и сульфидов металлов. [c.161] Энтропия силикатов приблизительно равна сумме энтропий составляющих окислов. Это относится также к другим двойным окислам, например, шпинелям. Более сложные закономерности были установлены для карбидов (О. Кубашевский и Э. Эванс). [c.161] Приведенные уравнения позволяют производить подсчеты, результаты которых имеют среднее отклонение 2 кал1 моль град. [c.161] Стандартные энтропии веществ, находящихся при комнатных температурах в жидком состоянии, могут быть успешно вычислены путем прибавления энтропии плавления к стандартной энтропии веществ в твердом состоянии или вычитания энтропии испарения из энтропии вещества в газообразном состоянии. [c.161] Известный интерес представляют работы Н. А. Ландия, выполненные в направлении разработки новых методов расчета на основе существующих зависимостей между энтропией, теплоемкостью и некоторыми другими физическими характеристиками неорганических веществ. [c.161] Произведенные тщательные расчеты величин стандартных энтропий неорганических веществ собраны в специальных обзорах. [c.162] Значение константы равновестия термохимическим методом определяется через известные значения теплот образования соединений и изменения энтропии. Мы уже рассмотрели методы оценки величины энтропии, а что касается оценки величины теплот образования, - то, к сожалению, методы экспериментального изучения теплот образования не очень надежны и данные имеются лишь для ограниченного числа соединений поэтому для их оценки желательно использовать все возможные в каждом конкретном случае методы. [c.162] В стандартном состоянии энтальпия простых веществ условно принимается равной нулю. Кроме того, поскольку теплоты образования соединений мало изменяются с температурой, часто делают допущение, что эти величины являются постоянными при всех температурах, если только не происходит никаких изменений в агрегатном состоянии веществ. [c.162] Требующая решения задача значительно облегчается, если элементы, входящие в состав соединения, образуют несколько соединений. Тогда можно воспользоваться закономерным изменением теплоты образования от одного соединения к другому. Так, например, если известна теплота образования одного соединения, то теплота образования другого соединения может быть получена из предположения, что она аддитивна, считая при этом соединение состоящим из соединения с известной теплотой образования и свободного элемента. Чаще всего получаемые таким образом значения оказываются заниженными. Однако использовать такой прием представляется возможным далеко не всегда. [c.162] Уравнения (270) и (271) позволяют из термохимических данных вычислять изменение изобарного потенциала реакции, а следовательно, и константы равновесия. Это имеет большое практическое значение, так как экспериментальное изучение равновесий в лаборатории длительно и требует значительных затрат. Кроме того, в ряде случаев рассчитанные по термохимическим данным константы равновесия более достоверны, чем экспериментальные, в силу целого ряда причин. [c.165] Наибольшее значение имеет расчет равновесий в тех случаях, когда необходимо оценить возможность технического использования какой-либо представляющей интерес, но мало изученной реакции. Если хотя бы приблизительно можно предсказать зависимость положения равновесия от внешних условий, то все равно расчет даст указания на перспективы практического осуществления реакции. Однако и для хорошо исследованных и применяемых в технике реакций расчеты могут оказаться полезными для решения вопросов усовершенствования производства. В зависимости от характера этих практических вопросов в используемые методы расчета могут быть внесены изменения, упрощающие и уточняющие расчеты. [c.165] Например, поскольку выше стандартной температуры (25° С) теплоемкости изменяются с температурой значительно медленнее и по более плавным кривым, чем в области низких температур, можно получить точные результаты с помощью приблизительных сведений о теплоемкостях. На этом основаны заслуживающие особого внимания методы расчета, разработанные Улихом, (1939 г.). [c.165] Значение функции /(7) легко найти с помощью специальных таблиц. [c.166] Таким образом, вычисления производятся по уравнениям (278) или (281), а значения подставляемых в них функций о(Т), /1(7 ), /2(7 ) и 2 Т) определяются из специально составленных таблиц, содержащих эти значения для температур от О до 2000° С через каждые 50° (промежуточные значения находятся из той же таблицы простым интерполированием). [c.167] В рассмотренном методе расчетов равновесия облегчение достигнуто за счет предварительного табулирования всех температурных функций, входящих в уравнение для определения логарифма константы равновесия химической реакции. [c.167] Ниже приводится табл. 4, дополненная Л. П. Владимировым искомые величины определены не только в функции от температуры по шкале Цельсия, но и в функции от температуры по шкале Кельвина, в силу чего интервалы между найденными значениями (ранее 50°) сузились приблизительно до 25°, а также несколько расширены пределы температур (от 200° до 2500° К взамен от О до 2000° С). [c.167] Пример. Требуется определить значение константы равновесия реакции СН4 + 20г = СО2 + 2НгО при температуре 1200° К. [c.170] Вернуться к основной статье