ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы и механизм растворения полимеров из "Химия и технология полимерных плёнок 1965" Технология изготовления пленок из ацетатов целлюлозы, так же как и из других эфиров целлюлозы и некоторых синтетических нолимеров, осуществляется через промежуточную стадию растворения указанных продуктов и последующего формования пленок из растворов путем удаления растворителей в процессе высушивания. Поэтому необходимо более подробно остановиться на описании процессов растворения нолимеров и изложить современные представления о механизме этих процессов. Однако сначала следует дать общую характеристику природы растворов полимеров. [c.241] В настоящее время не вызывает никаких сомнений тот факт, что растворы полимеров являются истинными растворами, а не коллоидными системами, хотя размеры полимерных молекул, к тому же свернутых в глобулы, приближаются к размерам частиц дисперсной фазы коллоидных систем. [c.241] Главный признак истинного раствора в отличие от коллоидных систем — его термодинамическая устойчивость, возникновение которой в результате растворения всегда сопровождается уменьшением свободной энергии Гельмгольца Р или изобарно-изотермического потенциала С, т. е. термодинамического потенциала системы при постоянных давлении и температуре. Это уменьшение изобарно-изотермического потенциала достигает определенного равновесного значения в процессе растворения, после чего он уже не изменяется со временем. [c.242] Следовательно, система, в которой уже не происходит изменение изобарно-изотермического потенциала, есть равновесная система, причем истинное состояние равновесия не зависит от пути, но которому достигается такое равновесие. Например, можно нагреть или охладить раствор, сделать его более концентрированным или разбавленным, а затем вновь довести до исходной концентрации и получить те же свойства, какими характеризовался раствор в условиях данных температуры и давления. Изменяются условия, изменяются и свойства раствора, но как только раствор будет возвраш,ен в исходное состояние, он будет обладать первоначальными св йствами. Изложенное характеризует один из важнейших признаков истинного раствора, определяемый о б-ратимостью системы. Доказательством обратимости системы служит подчинение ее правилу фаз Гиббса. [c.242] Наконец, егце одним из важнейших признаков истинных растворов является самопроизвольное образование. В процессе растворения вещества, как отмечалось выше, уменьшаются свободная энергия и изобарно-изотермический потенциал системы. [c.242] Уменьшение свободной энергии системы определяет самопроизвольное протекание любого процесса и, в частности, процесса образования истинного раствора. Этот процесс, называемый растворением, или смешением, компонентов, приводит к возникновению однофазной системы, внутри которой отсутствуют какие-либо поверхности раздела. [c.242] Следовательно, в случае истинного растворения вещества образуется гомогенный раствор, состоящий из молекулярно-диспергированных компонентов системы. [c.242] Совершенно иная природа коллоидных систем, или, как их еще продол/кают называть, коллоидных растворов. Прежде всего, коллоидные системы образуются несамопроизвольно. Необходимо совершить работу, чтобы раздробить вещество до определенной степени дисперсности. Возникающие нри этом частицы дисперсной фазы отделены от остальной (дисперсионной) среды поверхностями раздела. Следовательно, такие системы г е -терогенны. [c.242] В целях уменьшения свободной энергии частицы дисперсной фазы сочетаются в более крупные образования, которые затем под действием силы земного притяжения оседают, что приводит к полному разрушению коллоидных систем. Для придания им устойчивости необходимо введение в систему третьего компонента—стабилизатора, функции которого сводятся к осуществлению связи между частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой. [c.243] Если частицы дисперсной фазы имеют на своих поверхностях ионогенные группы, способные диссоциироваться в близлежащем слое дисперсионной среды или взаимодействовать с молекулами дисперсионной среды с образованием сольватных слоев, то нет необходимости во введении специального стабилизатора в коллоидную систему. Такие системы были названы л и о ф и л ь-ными коллоидными. [c.243] В течение очень длительного времени растворы полимеров рассматривались как лиофильные коллоидные системы с присущими для них гетерогенностью и термодинамической и агрегативной неустойчивостью. Этому неправильному представлению о природе растворов полимеров способствовала широко распространенная в свое время механистическая концепция Оствальда, положенная в основу классификации дисперсных систем вообще, по которой отнесение систем к группе истинных растворов, к группе коллоидов или грубых суспензий производилось по размерам диспергированного компонента системы. [c.243] Большие размеры молекул полимеров, приводящие к медленной диффузии полимерных веществ в растворах, неспособности к проникновению через полупроницаемые мембраны, а также к значительному увеличению вязкости растворов с повышением концентрации, рассматривались как подтверждение указанных представлений. [c.243] Именно это соотношение справедливо для полимерных систем, поскольку полимеры вообще не способны переходить в парообразное состояние. [c.244] В приведенных соотношениях компонентами системы служат различные по своей химической природе вещества, составляющие данную систему, концентрация которых в различных фазах может изменяться независимо друг от друга. В то же время число степеней свободы указывает на то число переменных, определяющих состояние системы, которое можно произвольно менять, не вызывая изменения числа фаз, т. е. равновесия. [c.244] Для двухкомнонентной однофазной конденсированной системы, как это видно из приведенного соотношения, возможны две стенени свободы состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов. Для двухфазной и двухкомпонентной конденсированной системы осуществляется лишь одна степень свободы. Таким образом, изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз. [c.244] Приведенные выше уравнения выражают правило фаз Гиббса. Но использование правила фаз Гиббса может быть выражено и графически с помощью диаграмм состояния систем. В случае двухкомпонентных двухфазных конденсированных систем для построения диаграмм состояния достаточно двух осей — оси температуры и оси концентраций компонентов в системе. Для трехкомпонентных двухфазных конденсированных систем при постоянстве давления и температуры используют треугольники Гиббса. [c.244] Полная диаграмма состояния системы для первого случая изображена на рис. 61. Она характеризует собой, в частности, температурную зависимость состояния системы из двух ограниченно смешивающихся жидкостей. Площадь внутри окружности показывает те температуры и концентрации компонентов, нри которых смешение двух жидкостей приводит к расслоению системы на две фазы, отличающиеся концентрациями компонентов в каждой из фаз. Вся площадь вне этой окружности характеризует неограниченное смешение жидкостей. [c.244] Следовательно, такие системы являются обратимыми равновесными системами и к ним применимо правило фаз Гиббса. [c.245] по правилу фаз Гиббса в его графическом выражении были найдены верхние критические температуры для двухкомпонентных систем из ацетатов целлюлозы и ряда низкомолекулярных жидкостей, одни из которых являются растворителями, а другие — нерастворителями нри комнатной температуре по отношению к ацетилцеллюлозе. Эти данные [19] приведены в табл. 32. [c.245] Влияние полимолекулярности и степени этерификации эфиров целлюлозы на процесс их растворения исследовано и описано с достаточной полнотой [19]. Для исследования влияния нолимолекулярно-сти была использована фракционированная ацетилцеллюлоза. Растворимость различных фракций в хлороформе показала, что верхняя критическая температура растворения их практически остается постоянной. Однако сами кривые растворимости смещаются в область более низких концентраций при увеличении степени полимеризации, т. е. растворимость повышается (концентрации первой фазы) при уменьшении молекулярного веса продукта. Изложенное схематически изображено на рис. 63. [c.246] Вернуться к основной статье