ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные условия кристаллизуемости полимеров из "Химия и технология полимерных плёнок 1965" Возникновение кристаллических структур в полимерах возможно при соблюдении определенных условий, характеризующих, с одной стороны, способность полимеров к кристаллизации, что связано с химическим строением цепных молекул, а с другой стороны, необходимые кинетически благоприятные факторы, содействующие укладке больших высокоасимметрических молекул полимера в кристаллическую решетку. [c.174] Следовательно, для кристаллизации полимеров приобретает большее значение регулярное строение их макромолекул. В силу этого представляется необходимым дать общие представления о регулярности строения полимерных цепей и ее нарушениях. [c.175] Регулярным строением полимерной цепи называют такую последовательность в пространственном расположении и чередовании химических звеньев, при котором любыми трансляциями (перемещениями) возможно совместить любые участки цепи. [c.175] Из этого следует, что для цепей регулярного строения гомополимеров такими минимальными участками являются химические звенья макромолекул, а для регулярных сополимеров—отрезки цепей с полным набором звеньев различного химического состава. [c.175] Для того чтобы обеспечить изложенные выше условия регулярного строения цепи полимера, необходимо, чтобы было однотипное присоединение звеньев, а для сополимеров, кроме этого, и однотипное присоединение участков с различными химическими звеньями друг к другу на всем протяжении полимерной цепи в целом. [c.175] В большинстве случаев полимеры, получаемые реакциями поликонденсации, будут обладать регулярным строением их цепных молекул, что нельзя сказать о сополимерах, синтезируемых этим же методом. Полимеры, получаемые реакциями полимеризации из мономеров, в которых отсутствует асимметрический атом углерода, также обладают регулярным строением их цепных молекул. [c.175] Однако большинство полимеров содержат в своих молекулах звенья с асимметрическим атомом углерода и в силу этого сочетание их в общую молекулярную цепь может быть осуществлено различными способами. [c.175] Если во всех случаях сочетание звеньев в цепи гомополимера осугцествляется одним и тем же способом, то образуется полимер с регулярным строением его цепей. Возможное число способов таких сочетаний определяет число возможных стереоизомеров для одного и того же полимера. Такие стереоизомеры химически устойчивы, их можно выделить, индивидуализировать, и для перехода одного изомера в другой необходимы химические превращения. Их называют (см. 8) конфигурационными и, в частности, геометрическими стереоизомерами полимеров. [c.176] Рассмотрим основные случаи геометрической стереоизомерии полимеров. [c.176] Здесь мы видим, что химическое звено —СНг—СНС1 — присоединяется во всех случаях к своим соседним химическим звеньям так, лто кинетические звенья —СНг— и —СНС1— чередуются со строгой последовательностью их расположения в цепи. [c.176] Однако цис-транс-изомерия возможна лишь для одного из изомеров типа 1,4—1,2, а именно только для изомера 1,4. [c.177] Хорошо известным примером цис-транс-изомерии является изомерия полиизопрена, цис-изомером которого является натуральный каучук, а трансизомером — гуттаперча. [c.177] Следовательно, для каждого полимера диенового ряда возможно возникновение не менее четырех отдельных типов конфигурационных изомеров, которые характеризуются регулярным строением их макромолекул. [c.178] Все вышеизложенное позволяет легко понять природу нарушения регулярности в строении макромолекул полимерных ве-ш еств. Такие нарушения целиком связаны с возникновением в пределах одной и той же полимерной цепи стереоизомеров двух или более типов. В процессе нерегулируемого синтеза полимерного вещества образуются своего рода хаотические сополимеры из различных конфигурационных изомеров одного и того же полимера с одним и тем же химическим составом звеньев. [c.178] Наконец, по-видимому, кристаллизация возможна и для некоторых типов хаотических сополимеров, привитых и блок-сополимеров. [c.179] Можно себе представить в совершенно общем виде два случая кристаллизации хаотических сополимеров, реальных для продуктов, полученных методами поликонденсации. Один из них относится к хаотическим сополимерам, имеющим в своем составе малое число звеньев третьего мономера. Тогда большие регулярные отрезки цепей, состоящие из звеньев одного и того же химического состава з сочетании с подобными отрезками цепей соседних молекул, могут образовывать кристаллические структуры. Такой случай в одинаковой степени относится к привитым и блок-сополимерам, а также к регулярным полимерам, имеющим небольшое число разветвлений в своих цепных молекулах. Примером последних является полиэтилен. Известно, что полиэтилен, полученный тем или иным способом, содержит в большей или меньшей мере разветвленные макромолекулы, что не мешает ему образовывать кристаллические структуры. [c.179] Другой случай возможной кристаллизации хаотических сополимеров реализуется тогда, когда химические звенья из третьего мономера, вступившего в реакцию поликонденсации, образуют изоморфные кристаллические структуры по отношению к кристаллическим структурам регулярных цепей. Если при этом соблюдаются два других условия образования кристаллических структур, то, по-видимому, и для таких сополимеров возможны фазовые превращения. [c.179] Надлежащая конформация полимерных молекул (конформационное условие) является вторым обязательным условием возможности кристаллизации полимера. Здесь могут быть два случая, определяющие способность макромолекул с регулярным их строением образовывать кристаллические структуры. Прежде всего, если цепные молекулы в аморфном веществе обладают глобулярной формой, то, естественно, образование кристаллических структур фибриллярного типа возможно лишь при развертывании глобул, при переходе их в максимально вытянутые конформации. При кристаллизации полимеров в конденсированном состоянии существование глобулярных форм почти исключается из-за способности любого полимера образовывать пачечные структуры. В то же время при кристаллизации из разбавленных растворов полимера указанный переход является совершенно необходимым, так как процесс кристаллизации определяется возникновением в полимерном веществе ориентации цепей в целом и ориентации их боковых групп. [c.179] Однако вытянутая конформация цепных молекул не всегда обеспечивает возможность кристаллизации полимера с регулярным строением его молекул. Возникают случаи, когда вытянутые цепи полимера не позволяют в процессе фазового перехода осуществить надлежащую плотность их упаковки, необходимую для образования кристаллической решетки, и полимер не способен кристаллизоваться. Типичным примером этому являются полимеры, полученные поликонденсацией изомеров фталевой кислоты с этиленгликолем [4]. [c.180] Сегментальная подвижность цепных молекул полимера (кинетическое условие) является третьим обязательным условием возможности его кристаллизации. Это условие типично и особенно важно при кристаллизации полимеров с их большими цепными молекулами, для перестройки которых необходима должная их подвижность. [c.180] Вернуться к основной статье