ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие представления о кристаллическом состоянии полимеров из "Химия и технология полимерных плёнок 1965" Как это подробно излагалось ранее, все три физических состояния стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее — не связаны с какими-либо фазовыми превращениями в полимерах. Все они соответствуют аморфной структуре вещества с характерным для нее ближним порядком в расположении цепных молекул и их звеньев и не обладают необходимой для возникновения кристаллического состояния наивысщей плотностью упаковки. Это возможно только в том случае, когда будет осуществлена ориентация цепных молекул в целом и всех боковых групп. Процесс ориентации происходит при кристаллизации полимеров он сопровождается фазовым переходом с характерным скачкообразным изменением внутренней энергии и плотности вещества. Эти превращения в случае кристаллизации всегда сопровождаются выделением теплоты кристаллизации. [c.167] Здесь следует отметить, что только при переходе аморфного полимера в кристаллическое состояние, так же как при переходах кристаллических образований из одной кристаллической модификации в другую или при плавлении кристаллических образований в полимерах, осуществляются фазовые переходы в таких веществах. Для нолимеров нет больше случаев фазовых превращений в них, последние связаны с возникновением или исчезновением кристаллических структур, а также с переходами одних кристаллических модификаций в другие. [c.167] Приведенная на рис. 33 схема, характеризующая аморфнокристаллическую структуру полимеров, являлась до последнего времени единственным широко распространенным представлением о кристаллическом состоянии полимеров, хотя эти представления не были подтверждены прямым их наблюдением. Такому положению способствовало также и то, что за редким исключением в полимерах не были обнаружены какие-либо иные формы полимерных кристаллических структур. [c.168] Положение в этой области науки о полимерах резко изменилось в последнее время. Было синтезировано большое количество кристаллизующихся высокомолекулярных соединений, изучены условия возникновения кристаллических структур в полимерах, получены и подробно исследованы разнообразные морфологические типы кристаллических образований. И хотя эта область науки о полимерах еще находится в стадии дальнейшего интенсивного развития, все же многие стороны понимания природы кристаллического состояния высокомолекулярных соединений существенно прояснились. Поэтому в настоящее время уже можно дать характеристику кристаллическим полимерам. [c.168] Вначале рассмотрим в общем виде методы обнаружения фазового перехода в полимерах, связанного с возникновением кристаллической структуры. [c.169] Указанная постановка вопроса объясняется тем, что наиболее распространенной, а для некоторых полимеров и единственной формой кристаллических структур является кристаллизация в пачках цепей (см. 17). При такой форме кристаллизации полимеров представляет определенные трудности обнаружение фазового перехода в них по сравнению с более сложными формами кристаллических структур — сферолитами и единичными кристаллами. Уже сама геометрическая форма таких кристаллических образований при наличии характерной для кристаллов дифракционной картины от рассеяния рентгеновых лучей или быстрых электронов, получаемых на рентгенограммах или электронограммах, является однозначным подтверждением фазового перехода в полимерах. В то же время возникновение первичной элементарной формы кристаллических структур в полимерах (кристаллических пачек цепей) в образце высокомолекулярного вещества связано лишь с ориентационными процессами в самих пачках и не изменяет характер их взаиморасположения в веществе. [c.169] Следовательно, такая кристаллизация не может быть обнаружена не только невооруженным глазом, но и при рассматривании образцов в оптическом или в электронном микроскопе. Более того, даже обычными методами рентгеноструктурного и электронографического анализа образцов полимерных веществ, если они в результате вытяжки подвергнуты предварительно ориентации, не всегда можно установить возникновение кристаллической фазы в полимерах. Вот почему методы обнаружения фазового превращения в высокомолекулярных соединениях заслуживают специального рассмотрения. [c.169] Фазовые превращения в любых твердых телах обнаруживаются двумя прямыми методами и целым комплексом косвенных методов. [c.169] Прямыми методами являются метод измерения в процессе фазового перехода термодинамических свойств системы и метод определения структурных характеристик вещества до и после фазового превращения. [c.169] Рассмотрим изменения термодинамических свойств полимеров в процессе их кристаллизации. Напомним, что эти процессы возможны для любых веществ только в температурной области выше точки их стеклования, а для полимеров, следовательно, — в температурной области высокоэластического состояния. [c.169] В таком физическом состоянии поведение полимерных молекул определяется конкурирующим влиянием двух факторов кинетического, задаваемого кинетической энергией, и потенциального, задаваемого внутренней энергией таких молекул. [c.169] В то же время на цепные молекулы высокомолекулярных соединений оказывает также влияние энергия межмолекулярного взаимодействия, препятствующая протеканию описанных выше явлений свертывания молекул полимера в статистические клубки. Чем выше энергия межмолекулярного взаимодействия, чем жестче цепные молекулы полимера и чем больше величина кинетического сегмента их, тем выше способность полимера образовывать упорядоченные структуры в конденсированном состоянии вещества. [c.170] Высшая степень упорядоченности в расположении молекул в веществе достигается при кристаллизации именно этот вид упорядоченности приводит к термодинамическому равновесию системы во всем интервале температур ниже температуры плавления кристаллических образований. Однако в данном случае это достигается лишь при явном преимуществе потенциального фактора системы. Уменьшение внутренней энергии SU за счет сближения цепных молекул полимера и их плотной упаковки будет при этом большим по абсолютной величине, чем уменьшение произведения энтропии на абсолютную температуру TAS. [c.170] Таким образом, чтобы могла осуществиться кристаллизация полимера, необходима высокая упорядоченность цепных молекул как в отношении осей симметрии молекул, так и в отношении их боковых групп. Однако такое пространственное расположение молекул приводит к уменьшению энтропии AS. Поэтому общее уменьшение свободной энергии системы, обязательное для каждого самопроизвольно идущего процесса и, следовательно, процесса кристаллизации, может осуществиться лишь за счет более значительного уменьшения внутренней энергии при образовании кристаллической решетки. [c.170] В зависимости от соотношения ве.чичин AU и TAS из общего условия равновесия, при котором свободная энергия стремится к минимуму (/ min), видно, что для AU TAS осуществляется кристаллическое состояние, а для AU TAS полимер остается в аморфном состоянии. Уменьшение внутренней энергии системы при кристаллизации прежде всего проявляется в тепловом эффекте — выделении теплоты кристаллизации, приводящей к уменьшению теплосодержания системы. [c.170] Из термодинамики известно, что при фазовых переходах должны наблюдаться скачкообразные изменения всех термодинамических экстенсивных (пропорциональных массе) величин, из которых в первую очередь следует назвать изменение внутренней энергии С/, энтропии объема V и др. [c.171] Изменение внутренней энергии и при кристаллизации рассмотрено выше. Изменение энтропии 8, имеюш,ее место в случае плавления кристаллических образований, обеспечивает фазовый переход из кристаллического в аморфное состояние. Повышение внутренней энергии при этом по своей величине суш,ественно меньше повышения энтропии в температурной точке плавления, что приводит также к эффекту выделения тепла (теплота плавления). [c.171] Наконец, при кристаллизации или плавлении кристаллических образований должно наблюдаться также скачкообразное изменение и третьей термодинамической экстенсивной величины — мольного объема системы, или обратной ему величины — мольной плотности веш,ества. [c.171] Однако все изменения термодинамических свойств полимеров при кристаллизации или плавлении кристаллических структур происходят в некотором интервале температур и по своим величинам существенно меньше соответствующих изменений этих свойств при кристаллизации или плавлении кристаллов низкомолекулярных веществ, что связано с временными факторами перестройки больших высокоасимметрических молекул полимерного вещества. Поэтому изменение термодинамических свойств в полимерах в копденсированном состоянии при фазовых переходах выражено существенно слабее, чем у веществ, состоящих из малых молекул [2]. [c.171] Все это весьма осложняет и затрудняет обнаружение фазовых переходов в полимерах на основе изучения термодинамических свойств их, которые во всей массе конденсированного состояния вещества не обнаруживают строго скачкообразного характера их изменений, как это происходит в низкомолекулярпых веществах. Вот почему для полимеров основными и в то же время прямыми методами обнаружения фазового перехода являются структурные методы. [c.171] Вернуться к основной статье