ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристика аморфного состояния полимеров из "Химия и технология полимерных плёнок 1965" Для того чтобы ясно представить себе поведение аморфных тел, необходимо дать общие понятия об агрегатных и фазовых состояниях вещества [1]. [c.113] Хорошо известно, что в зависимости от внешних условий, из которых основное значение приобретают температура окружаю-ще11 среды и давление, вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях. Каждому из них соответствуют свои физические свойства при неизменном химическом составе. Такими агрегатными состояниями являются газообразное, жидкое и твердое. [c.113] Газообразное состояние возникает тогда, когда энергия теплового движения молекул вещества превышает энергию их взаимодействия. Молекулы вещества в этом состоянии приобретают прямолинейное поступательное движение, а индивидуальные свойства веществ теряются, и они подчиняются общим для всех газов законам . Газообразные тела не имеют собственной формы и легко изменяют свой объем при воздействии внешних сил или при изменении температуры. [c.113] Жидкое состояние возникает в том случае, когда энергия взаимодействия частиц уже сравнима с энергией теплового движения и расстояния между частицами сравнимы с размерами самих частиц. Перемещение молекул, т. е. текучесть в жидкостях, сближает это состояние с газообразным, а небольшое превышение энергии взаимодействия молекул, над энергией теплового движения (в силу чего проявляются уже индивидуальные свойства вещества) сближает это агрегатное состояние с твердым. [c.113] Жидкие тела имеют свою общую для всех жидкостей форму при полном отсутствии внешних сил они всегда принимают форму шара, которая легко изменяется при воздействии внешних сил, в частности под действием силы тяжести. Поэтому в пределах проявления сил земного тяготения жидкости принимают форму сосуда, в который они налиты. В то же время в космическом пространстве в условиях невесомости шарообразная форма жидкости хорошо сохраняется. Она сохраняется также и в пределах проявления сил земного тяготения. При малых объемах жидкость, нанесенная на несмачивающуюся поверхность, принимает форму мелких шарообразных капель. Если уравновесить действие силы тяжести гидростатической подъемной силой, что может быть осуществлено введением одной жидкости в другую, несмешивающуюся с ней и обладающую той же плотностью, то введенная жидкость принимает форму шара (опыт Плато). Хотя жидкость и имеет свою форму, но она неспособна сопротивляться действию внешних сил, обнаруживая тем самым текучесть. И, наконец, несмотря на большую подвижность, жидкость оказывает большое сопротивление изменению своего объема, т. е. ее способность сжиматься очень мала. [c.114] Твердое состояние возникает в том случае, когда повышается энергия взаимодействия молекул, приводящая к осуществлению в твердом теле лишь колебательных движений молекул или ионов около фиксированного в пространстве положения равновесия. В твердом теле отсутствует текучесть и в значительной степени проявляются индивидуальные свойства вещества. Твердые тела имеют свою собственную устойчивую форму и сохраняют свой объем, проявляя большое сопротивление к изменению формы и объема при воздействии внешних сил. [c.114] Указанные определения трех агрегатных состояний вещества сводятся, следовательно, к геометрической и механической характеристикам тела. Геометрическая характеристика дает представление о форме тела, а механическая—об отношении тела к воздействию внешних механических сил. Молекулярный механизм поведения тел в их трех агрегатных состояниях целиком связан с тепловым движением молекул и степенью их взаимодействия. [c.114] Под ф а 3 о й в термодинамике понимают однородную область с некоторой пространственной протяженностью, обладающей поверхностью раздела и отличающейся от других однородных областей либо составом, либо термодинамическим потенциалом, либо тем и другим вместе. [c.114] Так же как и в агрегатных состояниях, существуют три основных фазовых состояния вещества газообразное, жидкое и твердое. Все эти фазы различаются термодинамическими потенциалами, и потому к ним должны быть применены характеристики внешних условий, определяющие равновесие системы для данного фазового состояния, т. е. давление и температура. Как известно, при изменении этих условий одно и то же вещество претерпевает фазовые превращения. Существует непосредственная связь между фазовым состоянием и структурой вещества. [c.115] Например, газообразное фазовое состояние характеризуется отсутствием какого-либо порядка в расположении молекул, что объясняется преобладанием энергии теплового движения но отношению к энергии взаимодействия молекул. Поэтому в газах отсутствуют структурные образования. [c.115] В жидком фазовом состоянии взаимодействие между частицами уже настолько существенно, что в них возникают характерные структурные образования — рои, ассоциаты, представляющие собой упорядочение молекул, близко расположенных друг к другу. Возникает так называемый ближний порядок в расположении молекул в системе, соответствующей жидкому фазовому состоянию. [c.115] Наконец, в твердом фазовом состоянии вещества взаимодействие между частицами столь велико и частицы организованы в теле в столь высоком порядке, что говорят о так называемом дальнем порядков расположении частиц. Это возможно только для кристаллических структур, следовательно, твердая фаза характеризует вещество, находящееся в кристаллическом состоянии. [c.115] Таким образом, к газовым фазам относятся все тела, в расположении частиц которых нет никакого порядка, к жидким фазам — все тела, обладающие ближним порядком, и к твердым фазам — все тела, обладающие дальним порядком [1]. [c.115] Чтобы разобраться во всех этих вопросах, следует в самом общем виде рассмотреть процессы стеклообразования и характерные особенности аморфных, или стеклообразных, тел. [c.116] Возьмем расплав какого-либо кристаллизующегося вещества и определим изменение температуры в нем в процессе очень медленного охлаждения системы. Полученная при этом картина зависимости понижения температуры системы от времени изображена на рис. 12. Вначале, в связи с охлаждением расплава, температура снижается по некоторой части кривой 1—2, затем, когда охлаждение достигнет температуры кристаллизации вещества, температура на определенном этапе времени останется постоянной в результате выде.ляющейся теплоты кристаллизации вещества (участок кривой 2—3) и после этого будет вновь снижаться при охлаждении кристаллов (кривая 3—4). [c.116] При более быстром охлаждении расплава изложенная зависимость имеет иной вид, изображенный на рис. 13. Из рисунка следует, что понижение температуры расплава осуществляется ниже критической точки кристаллизации. Расплав переохлаждается на определенную величину понижения температуры и на определенный отрезок времени (часть кривой 2—3). Начавшаяся после такого переохлаждения системы кристаллизация выравнивает температуру (отрезок кривой 3—4), после чего наблюдается та же картина, которая изображена на рис. 12. [c.116] Представим себе, что мы имеем расплав некристаллизующегося вещества или создали условия такого быстрого охлаждения, при которых кристаллизация невозможна. Тогда картина изменения температуры системы со временем будет соответствовать рис. 14. Не успев закристаллизоваться вблизи критической температуры кристаллизации, вещество останется после охлаждения системы в аморфном состоянии. Таким образом, вместо термодинамически ожидаемого явления кристаллизации для веществ, которые способны кристаллизоваться, возникло явление стеклообразования, т. е. образования аморфного тела. [c.117] Иная картина наблюдается для веществ, неспособных кристаллизоваться, или для кристаллизующихся веществ, по охлаждение раснлава которых кинетически неблагоприятно для осуществления их кристаллизации. В этом случае, минуя температурную точку кристаллизации, переохлажденный расплав будет в той же степени, как и до этой точки, уменьшать свое теплосодержание в связи с понижением температуры до тех пор, пока переохлажденная жидкость не превратится в стеклообразное, аморфное, тело (отрезок кривой 1—5). [c.117] Температурная точка перехода вещества из жидкого в стеклообразное состояние называется температурой стеклования вещества После этой точки вещество претерпевает небольшие изменения в теплосодержании, обусловленные его охлаждением (отрезок 6—5). [c.117] Изложенные данные и основанные на них представления характеризуют термодинамический аспект стеклообразования. Однако известны многочисленные примеры, когда стеклообразное состояние является не только весьма устойчивым, но и единственно возможным при переходе вещества из жидкого в твердое состояние. Например, вулканическая магма, пемза, тектиты, заносимые на землю из космоса, целый ряд природных смол (копал, шеллак, даммар и др.) и, наконец, янтарь, возникший десятки миллионов лет назад, всегда известны лишь в стеклообразном, аморфном, состоянии. [c.118] Вернуться к основной статье