ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа гибкости полимерных молекул из "Химия и технология полимерных плёнок 1965" Развитие этих представлений целиком соответствовало эволюции взглядов на строение молекул низкомолекулярных веществ, вытекающих из экспериментального изучения характера внутреннего теплового движения в них. [c.99] Молекулы низкомолекулярных веществ, включая и конфигурационные изомеры их (если возможно образование таких изомеров), сохраняют свою форму, структуру и свойства во всех процессах, связанных с физическими и физико-химическими явлениями, протекающими в них они в целом являются кинетическими единицами. Такие же представления были распространены и на форму и поведение молекул полимеров с самого начала установления характера их строения как высокоасимметричных цепных образований на первом этапе развития этих представлений, т. е. до середины 30-х годов текущего столетия. [c.99] Доказательствами жесткой палочкообразной формы молекул полимера считали способность полимеров к образованию кристаллических структур, возникновение двойного лучепреломления света в потоке растворов полимеров, найденную прямую зависимость повышения вязкости с ростом степени полимеризации в разбавленных растворах полимеров, появление текстуры на рентгенограммах, полученных от ориентированных полимерных структур, и другие характеристики, доказывающие высокую асимметрию полимерных молекул [3]. [c.99] Для карбоцепных полимеров была предложена модель плоского зигзага такой жесткой палочкообразной молекулы с учетом величины валентного угла по месту С — С связи (рис. 9). [c.99] Хотя эти представления и соответствовали уровню знаний того времени, однако они никак не объясняли возникновение в полимерах высокоэластических свойств, проявление которых особенно характерно при обычных температурах для каучуков. [c.99] Используя указанные представления и применив методы статистической физики, удалось впервые высказать мысль о том, что для полимерной цепи характерна изогнутая форма и что это связано с гибкостью полимерных молекул [4]. [c.100] Эта формула явилась результатом статистических расчетов для последовательно устанавливаемых координат расположения каждого последующего звена цепи по отношению к предыдущему. Так, если взять цепную молекулу полимера с определенным числом звеньев п, то, поместив начальную точку этой молекулы в нулевую точку системы координат (рис. 10), можно исходить из следующих рассуждений. [c.100] Рассчитывая вероятность пространственного расположения каждого последующего звена в системе координат по отношению к предыдущему, можно в конечном итоге определить координаты расположения последнего звена цепной молекулы с определенным числом звеньев и сделать вывод об объеме и геометрических размерах такой полимерной молекулы, как это изображено на рис. 11. [c.101] Второй вывод заключается в том, что средние наиболее вероятные расстояния между концами цепей, т. е. линейная длина молекул, будет пропорциональна не п, как в случае представлений о жесткой палочкообразной форме таких молекул, а /7г. Например, если взять полимерную цепь с п = 20, то длина молекулы, исходя из выведенной зависимости, будет равна примерно 40% от длины растянутой цепи. [c.101] Несмотря на то, что изложенные выше соображения подверглись впоследствии существенным изменениям, само представление о гибкости молекул полимеров, определяемой внутренним тепловым движением, не потеряло своей силы в настоящее время и явилось крупным вкладом в становлении и дальнейшем развитии учения о полимерах. Более того, в отдельных случаях эти представления и в настоящее время следует считать справедливыми. [c.101] Изложенные выше представления о форме полимерных цепных молекул, стремящихся занять наиболее согнутое состояние до плотных клубков включительно, основаны на двух неправильных допущениях. [c.102] Во-первых, эти представления исходили из рассмотрения формы и состояния отдельной изолированной полимерной молекулы и не распространялись на поведение вещества в целом, т. е. не учитывали влияния межмолекулярного взаимодействия. [c.102] Во-вторых, эти представления основывались на допущении неограниченно свободного вращения звеньев в цепях вокруг единичных связей, т. е. игнорировали влияние потенциальных барьеров вращения. [c.102] Подробное исследование внутреннего теплового движения в молекулах низкомолекулярных веществ показало большое значение взаимодействия валентно несвязанных атомов в характере такого движения. Естественно, что эти исследования позволили внести существенные исправления в представления о характере формы цепных молекул полимеров с учетом потенциальных барьеров вращения звеньев относительно друг друга. [c.102] В отличие от ранее приведенной формулы (2) здесь уже учтена заторможенность вращения, определяемая энергетическим барьером и о, а также зависимость среднеквадратичного расстояния между концами цепи л от температуры Т. В связи с этим реальные молекулы полимеров в конденсированном состоянии представляют собой не случайно закрученные цепочки, а достаточно устойчивые конформационные изомеры. Каждая такая молекула может сочетать в себе отрезки с определенными конформациями, т. е. своего рода смесь поворотных изомеров, поскольку именно поворотная изомерия является типичной для цепных молекул полимера. [c.102] Значительную устойчивость для более или менее вытянутой формы цепных молекул придает полимерам способность в конденсированном состоянии и в концентрированных растворах образовывать первичные надмолекулярные структуры — ассоциаты цепей. Эта устойчивость еще более усиливается в тех случаях, когда в качестве межмолекулярных связей действуют водородные связи, что особенно характерно для таких природных полимеров, как целлюлоза и белки, а для синтетических — полиамиды и другие высокомолекулярные соединения. [c.103] В то же время в очень разбавленных растворах и в других условиях, неблагоприятных для возникновения ассоциатов цепей, возможно образование весьма компактных глобул, как это наблюдается, например, в полиэтилене и других синтетических полимерах и в глобулярных бе.т1ках. Последние особенно склонны к образованию глобул, т. е. компактному свертыванию цепи, то же в резу.чьтате проявления интенсивного внутримолекулярного взаимодейтвия, обус.ловленного электростатическим взаимодействием ионогенных групп и водородными связями. [c.103] Изложенное показывает, что только ограниченное внутреннее вращение в цепных молекулах полимера не может определять возникновение той или иной формы полимерных цепей, в особенности в конденсированном состоянии, следовательно, не может определять возникновение тех или иных конформаций цепей, а также сочетаний конформационных изомеров в одной и той же цепи. [c.103] Следовательно, в одних условиях молекулы полимера могут соответствовать вытянутой форме, в других—наиболее свернутой. Однако полимерные цепи всегда стремятся к образованию разнообразных свернутых форм, т. е. набору разнообразных конформаций, что вытекает из ценного строения высокоасимметрических образований, которыми являются полимерные цепи и существующее в них, как и во всех других молекулах, внутреннее тепловое движение. Образованию набора конформаций полимерных цепей, что следует из энтропийной природы гибкости, противостоит проявление внутри- и межмолекулярного взаимодействий. [c.103] Если в определенном интервале температур степень указанных взаимодействий невелика и, следовательно, изменение форм полимерных цепей из растянутых в согнутые мало связано с изменением внутренней энергии молекул и определяется энтропийными явлениями, полимерные молекулы и сам полимер в целом характеризуются высокой каучукоподобной гибкостью. Проявление указанных свойств в интервале обычных температур определяет поведение большой группы каучукоподобных полимеров, или эластомеров. [c.104] Вернуться к основной статье