ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы прямого сравнения органичевких веществ и реакций из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Фальковский используя результаты работ Питцера, рассчитал средние инкременты отдельных связей или групп связей. для стандартной энтропии (5мв) различных органических соединений в газообразном состоянии и инкременты связей для теплоемкости как функции температуры. На основе полученных результатов и значений AЯf, 298 он рассчитал инкременты связей и групп связей для AGf. г. [c.265] Бремнер и Томас предложили систему инкрементов различных групп для расчета AGf при температурах 300, 600, 800 и 1000° К (в табличной форме), введя инкременты для групп -НС = СН2, —H - H—, С = СН— С = СН2, С = С с учетом различия цис- и гранс-изомеров и инкременты —О— в эфирах. [c.265] Анде )сен, Бейер и Ватсон описали метод расчета AЯf, 298, S298, AGf,298, Ср, г как функций температуры для различных органических соединений по соответствующим групповым инкрементам. [c.265] По мере развития методов статистической термодинамики было показано, что в значения энтропии (5г), энергии Гиббса (Сг — — яЭ и связанных с нею величин —(Ог —Яо)/Г и входят составляющие / 1п а или ЯТ 1п о, определяемые числом симметрии (а) молекул рассматриваемых веществ. Эти составляющие не могут определяться как сумма величин, отвечающих отдельным атомам, связям или группам атомов. Поэтому в более поздних работах инкременты стали относить не к самим названным выще функциям, а величинам 5г — 1п(Г, С°т — Н + ЯТ па и другим, что привело к улучшению результатов. На значения теплоемкости (Ср), энтальпии (Яг —Яо)и связанных с нею величин (Яг — Яо)/Т и число симметрии не влияет. [c.266] Они предложили эмпирическую систему значений постоянных Л и В для инкрементов большого числа различных групп и структурных элементов, имеющихся в молекулах углеводородов или соединений, содержащих кислород, серу, азот или галогены (все для газообразного состояния соединений). С целью охвата более широкой области температур (от 298 до 1500° К), учитывая приближенный характер зависимости, выражаемой уравнением (VI, 43), авторы разделили эту область на два участка — от 298 до 600° К и от 600 до 1500° К, полагая рассматриваемую зависимость линейной в пределах каждого из этих участков. [c.266] Сумма соответствующих инкрементов определяет величину АО/, г без составляющей У 1п а, которая выражает влияние числа симметрии молекулы данного соединения. Для получения окончательного результата к указанной сумме следует прибавить значение У Ппа. Новые, значения постоянных Л и В для различных инкрементов приведены в справочнике . [c.267] Метод Ван Кревелена и Чермина удобен на практике. Однако точность получаемых результатов может быть весьма различной для разных соединений. Оснований для аддитивности предложенных групповых инкрементов нет, в особенности для полярных групп кислородных соединений. А между тем вследствие недостатка экспериментальных данных инкременты во многих случаях определялись по небольшому числу соединений, в некоторых случаях даже по одному-двум. В этом отношении характерно, что для непредельных и циклических углеводородов благодаря наличию для них большего числа данных система инкрементов весьма детализирована и отражает различные тонкие особенности внутреннего строения молекул,-а для каждой функциональной группы других соединений предлагается один инкремент, т. е. допускается, что все остальные особенности строения любых других соединений отражаются на величине параметра так же, как они отражаются на ней для углеводородов. [c.267] Соудерс, Мэтьюз и Хард применили метод групповых инкрементов для расчета вибрационных составляющих энтальпии (Яг —Яо), теплоемкости (Ср), высокотемпературных составляющих энтропии образования (Д5/. т ASf, гэв) и теплоты образования (ЛЯ/. т — АН°, 29s), а также составляющих этих функций, обусловленных внутренним вращением. Данные для энтальпии и теплоемкости выражены в английской системе мер и приведены до 3000° F (Фаренгейта), а для энтропии и теплоты образования — в кал/г-моль и до 2000° К. [c.268] Из полученных значений энтропии образования должна быть вычтена величина R 1п а, отражающая влияние степени симметрии молекулы. При этом число симметрии о определяют, рассматривая молекулу данного соединения как жесткий ротатор без внутреннего- вращения, так как в инкременты группы СНз, предложенные в этой работе, уже включен эффект внутренней симметрии этой группы (при ст = 3). Поэтому число симметрии, например, 2-метил-бутана следует принять равдым единице, а этана — двум. При расчете свойств углеводородов, обладающих оптической изомерией, к значениям энтропии образования следует прибавить R In 2, отражая этим соответствующее увеличение числа возможных ориентаций. Инкременты энтропии образования включают влияние стесненного внутреннего вращения в молекулах. Точность результатов, получаемых по этому методу расчета, обычно сравнительно высокая, и ошибка не превышает 0,5 ккал для AHf и 1,0 калЦград молы) для ASf. [c.268] Бенсон и Басс разработали систему групповых инкрементов для расчета AHf, S° и Ср различных органических соединений при 293,15° К (для газообразного состояния). Кроме углеводородов система охватывает различные классы соединений, содержащих кислород, азот или галогены. [c.268] Масловым и Ю. П. Масловым описаны методы расчета некоторых величин, играющих важную роль при статистическом определении термодинамических функций — энтропии, функции энергии Гиббса, теплоемкости и энтальпии. Методы эти основаны на использовании химического подобия веществ и закономерности в свойствах углеводородов и на построении своеобразной аддитивной схемы расчета, не требующей спектральных данных. Авторы приводят обширный материал, иллюстрирующий хорошую применимость полученных соотношений в большом числе случаев. [c.269] В 40-х годах и ранее инкременты различных функций определялись большей частью путем сопоставления данного свойства для нескольких отдельных соединений, что прежде всего обусловливалось весьма ограниченным числом экспериментальных данных. Позднее же, по мере расширения фонда этих данных и благодаря развитию счетной техники, стали использовать данные для большого числа соединений, определяя средние значения инкрементов методом наименьших квадратов. [c.269] Вернуться к основной статье