ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние температуры на параметры однотипных реакций в условиях, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Это уравнение может быть интегрировано при различных допущениях относительно температурной зависимости АНх и АЯу. [c.198] Строго говоря, величины АН, входящие в уравнение (V, 39), представляют собой тепловые эффекты реакций в равновесных условиях АЯравн- Однако учитывая, что в обычных условиях невысоких давлений они не отличаются существенно от тепловых эффектов реакций при той же температуре при стандартном состоянии компонентов АЯ°, можно для иллюстрации справедливости уравнения (V,39) воспользоваться сопоставлением соответствующих АЯ°. [c.198] В табл. V, 17 указаны температуры, отвечающие одинаковым значениям констант равновесия реакций атомизации газообразных окисей магния, кальция, стронция и бария, и отношения этих температур, иллюстрирующие степень применимости в этом случае уравнения (V, 43). Постоянство отношений выдерживается достаточно хорошо даже в интервале температур примерно от 300 до 3000° К, хотя константы равновесия изменяются в этом интервале в 10 раз. Наименьшее изменение указанного отношения наблюдается для наиболее однотипных реакций (пара СаО —SrO), реакция атомизации окиси магния, естественно, отличается несколько сильнее, а в реакции атомизации окиси бария при высоких температурах (выше 2300° К) сказывается влияние новых уровней возбуждения. [c.200] Другой путь использования уравнения (V, 37) основан на интегрировании его при допущении, что в рассматриваемых условиях сравнения можно считать постоянным отношение. [c.200] Основанием к такому допущению служит описанная выше закономерность, в соответствии с которой для достаточно однотипных реакций в условиях, отвечающих одинаковым значениям кон-, стант равновесия, это отношение должно быть равно единице. Естественно, что допущение о постоянстве- этого отношения без утверждения, что оно равно единице, является менее жестким. В правой части табл. V, 14 указаны значения этого отношения для тех же пар реакций диссоциации газообразных MgO, СаО, SrO. и ВаО на свободные атомы. Постоянство Az для каждой пары реакций распространяется на температуры в достаточно широком интервале, в особенности для реакций атомизации СаО и Sru. [c.201] Уравнение (V, 46) означает пропорциональность Тх и Гу, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия. Этот же вывод был получен выше из уравнения (V, 40). В обоих случаях он основывался на применении равенства (V, 35) и также в обоих случаях можно провести обратный вывод, т. е., допуская применимость положения о пропорциональности температур, получить из уравнений (V, 40) и (V, 46) равенство (V, 35). Положение о пропорциональности температур, положение о пропорциональности тепловых эффектов и положение о пропорциональности величин АЯ°/Г двух однотипных реакций в рассматриваемых условиях взаимно связаны между собой и любое из них монсно вывести- из сочетания двух других. [c.201] С аналитической могут быть использованы и в графической форме— в прямоугольной системе координат или в форме номограмм с параллельными шкалами 2. [c.202] Указанные уравнения не следует применять, когда тепловые эффекты реакций малы. В таких случаях отношение их может заметно изменяться с температурой. Уравнения неприменимы, когда тепловые эффекты сравниваемых реакций противоположны по знаку ( 24) или меняют знак в данном интервале температур. [c.202] Вернуться к основной статье