ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические свойства простых и сложных веществ из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Несомненно, что закономерности, лежащие в основе хорошо подтвержденных методов, правильно отражают какие-то еще нераскрытые связи между рассматриваемыми свойствами и составом и строением вещества. Можно дума гь, что с дальнейшим развитием статистической термодинамики и, в частности, с распространением методов ее на кристаллическое и жидкое состояния веществ эти связи получат и теоретическое объяснение. [c.89] Накопление все большего числа экспериментальных данных и повышение их foчнo ти отнюдь не уменьшает значения методов расчета, основанных на химическом подобии веществ. Наоборот, по мере укрепления эксп ериментальной базы расширяются возможности расчета, а также повышается надежность и точность результатов вследствие более четкого определения границ и условий его применимости. [c.89] Преобладавшие ранее тенденции к изысканию закономерностей, охватывающих наиболее обширный круг веществ и широкий диапазон условий применения, по-видимому, не всегда оправданы. Весьма часто использование закономерностей, относящихся к более узким пределам применимости, дает возможность получить более надежные и точные результаты. Так, если правило Трутона отно-,, сить ко всем жидкостям (или хотя бы ко всем нормальным жидкостям), то точность рассчитанных значений получается весьма невысокой. Но если рассматривать группу веществ, близких по составу и строению, например алканы, или еще уже — нормальные алканы, то коэффициент Трутона настолько закономерно связан с температурой кипения и числом углеродных атомов в молекуле, что это дает возможность с высокой степенью точности оценивать недостающие значения. [c.89] Энтропия (S°29s) этих окислов серы в газообразном состоянии равна соответственно 61,2, 59,29 и 53,05 кал (град моль), т. е. первая разность равна 1,9, а вторая 6,24 кал град моль). Поэтому простейшие аддитивные схемы, в которых каждому виду атомов (или ионов) приписывался постоянный инкремент, могли удовлетворять только в первый период накопления экспериментальных данных, пока точность их была еще невысока. Например, для энтропии возможная погрешность экспериментальных данных еще в 20-х годах достигала обычно нескольких кал град моль) и применение простой аддитивной схемы расчета во многих случаях не вносило существенной ошибки. [c.90] По мере повышения точности экспериментальных данных стал очевидным грубо приближенный характер таких схем расчета и вместе с тем выяснилось, что некоторые усложненные схемы дают более точные результаты. Так, получили развитие аддитивные схемы расчета, построенные на допущении постоянства инкрементов, относящихся к определенным атомным группировкам, или на допущении постоянства разностей инкрементов, соответствующих замещению данного атома или атомной группировки на другой определенный атом или атомную группировку в разных соединениях. Примером постоянства таких групповых инкрементов в области неорганических соединений может служить малая разница между теплоемкостью силикатов и суммой теплоемкостей соответствующих окислов, а в области органических — одинаковое возрастание значений данного термодинамического свойства нормальных алканов (кроме низших) при увеличении их молекул на одну группу СНг. [c.90] Естественной основой сопоставления различных неорганических соединений и простых веществ, наиболее полно отражающей их химическое подобие, служит периодическая система элементов Д. И. Менделеева, а для органических соединений — гомологические ряды, в особенности гомологи, обладающие аналогичным строением (например, 2-метнлалканы). [c.90] Применяются различные формы таких сопоставлений. Некоторые из них основаны на представлении об однотипности соединений, а также о сходных соединениях и сходных рядах соединений. [c.91] Однотипными автором были названы такие соединения, которые обладают аналогичной формулой и различаются лишь одним элементом, причем эги элементы принадлежат к одной подгруппе периодической системы и находятся в этих соединениях в одипа- ковом валентном состоянии (например, карбонаты щелочноземельных металлов). [c.91] Можно ввести представление о различной степени однотипности в зависимости от степени подобия этих элементов. Так, карбонаты кальция, стронция и бария более однотипны между собой, а карбонаты магния и, в особенности, бериллия сильнее отличаются от них. Еще менее однотипны с ними карбонаты металлов побочной подгруппы — цинка, кадмия и ртути, а тем более других элементов в двухвалентном состоянии (карбонаты марганца, железа, кобальта, никеля). Впрочем, в некоторых частных случаях (по-видимому, при близких ионных радиусах) наблюдается достаточно хорошая однотипность по некоторым свойствам, например между Mg2Si04 и Ре25104. [c.91] Соединения элементов второго ряда периодической системы (в особенности Ве, а также О, С Ы, В) проявляют меньшую однотипность с соответствующими соединениями своих аналогов по подгруппе. Так, между соединениями кислорода и серы однотипность нередко проявляется слабее, чем между соответствующими соединениями серы и селена. В меньшей степени это же относится к металлам третьего ряда (Ма, N. g, А1). [c.91] Однотипность соединений, различающихся на два атома, меньше, чем различающихся на один атом, а при различии на три и четыре атома (51С14 и 51Е4) методы расчета, основанные на однотипности, большей частью уже нельзя рекомендовать. [c.91] Однотипность уменьшается, если в сопоставляемых соединениях различающиеся атомы преобладают над одинаковыми по своей массе и размерам, как, например, при сопоставлении НР, НС1, НВг и Н1, и тем более, когда они являются единственным видом атомов, составляющих молекулы или кристаллы (простые вещества). Различие анионов менее благоприятно, чем катионов. [c.91] Степень однотипности может быть неодинаковой для разных валентных состояний -данных элементов. Так, аналогичные сульфаты и хроматы являются довольно однотипными соединениями, но свободные сера и хром или их моноокиси неоднотйпны. [c.91] Между аналогичными термодинамическими свойствами однотипных соединений (и элементов) имеют место простые соотношения. Это связано с тем, что при сопоставлении веществ, близких по строению, в значительной степени иск ]ючается влияние факторов, связанных с особенностями внутреннего строения веществ. [c.91] Нередко подобные равенства могут быть использованы и для приближенного выражения связи между энтропией соединений, принадлежащих к двум рядам, различающимся анионом АХ, ВХ, СХ,. .. и АУ, ВУ, СУ,. .. [c.92] В более общем случае (в том числе при меньшей степени однотипности) такие разности обычно не очень сильно различаются, причем часто можно допустить, что эти разности для двух аналогичных рядов соединений пропорциональны между собой, т. е. [c.93] Соотношения, аналогичные уравнениям (111,3) — (111,5), можно написать и для случая пропорциональности разностей, отвечающих определенному различию анионов. [c.93] С повышением степени однотипности во многих случаях ai приближается к единице. В графической форме соотношения, вы-ражающие постоянство разностей, могут быть представлены параллельными дрямыми, а соотношения, выражающие их пропорциональность,— взаимно пересекающимися прямыми ( 6). [c.93] Более простыми для однотипных соединений являются и соотношения между зависимостями данного термодинамического свойства от температуры. Однако при очень высоких температурах, когда начинают происходить процессы электронного возбуждения или термической ионизации, вследствие различия температур, при которых эти процессы возбуждаются в атомах аналогичных элементов, соотношения могут существенно усложняться. [c.93] Слабой стороной метода однотипных соединений является зависимость результатов от надежности и точности исходных данных, относящихся к веществам, по которым производится расчет. Эта зависимость может быть существенно уменьшена, если в наличии имеются данные, относящиеся л разным веществам, что позволяет произвести такой расчет разными независимыми путями.. [c.93] Вернуться к основной статье