ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь параметров реакции со свойствами ее компо, нентов из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Если в реакциях принимают участие простые вещества, отвечающие основному стандартному состоянию элементов в данны.х условиях, то для них эти величины равны нулю.. [c.53] Если же в качестве базисных в данном случае принимаются дру-гае формы простых веществ в тaндapт oм состоянии, например 2 (г) вместо ромбической серы или Вг2(г) вместо жидкого брома,, то равными нулю считаются указанные параметры реакции образования той формы элемента, которая 1 инимается в данном случае в качестве базисной. [c.53] Теплоты образо ния компонентов из простых веществ. Реакции образования из простых веществ большей частью неосуществимы на практике и относящиеся к ним изменения энтальпии определяются путем расчета по данным для других реакций. В самом деле, трудно ввести во взаимодействие металлический калий, серу и кислород, чтобы при этом получился чистый сульфит калия, да еще провести реакцию так, чтобы можно было определить изменение энтальпии. Однако эту величину можно рассчитать с высоко й точностью, например, на основе экспериментальных данных о.теплотах образования КОН и ЗОг, теплоте-взаимодействия растворов КОН и ЗОг и теплотах растворения КОН, 50г и КгЗОз. Если для всех этих процессов изменения энтальпии известны, то по ним можно рассчитать и изменение энтальпии при гипотетической реакции образования сульфита калия из металлического калия, серы (ромбической) и кислорода. Зависимость конечной величины от значительного числа исходных величин требует, чтобы каждая из них была определена с соответствующей точностью. При этом обычно нужно знать еще теплоемкости соответствующих веществ и растворов и изменение энтальпии при изменении концентрации этих растворов. [c.54] Высокие требования к точности значений теплот образования необходимы, в частности, потому, что при расчете тепловой эффект реакции определяется как разность теплот образования конечных и исходных веществ и часто получается как сравнительно нёболь-щая разность двух больших чисел. Поэтому малая относительная погрешность в значениях теплот образования компонентов реакции может привести к большой относительной погрешности в значении ее теплового эффекта. [c.54] Теплоту образования каждого вещества в принципе можно определять несколькими путями, т. е. из сочетания различных реакций. Надежность полученных значений, очевидно, тем больше, чем меньше различаются результаты, полученные разными путями. [c.54] Уравнения (И, 1) и (П,3) используют не только для определения параметров реакции, но и для обратной цели. Так, теплоты образования данного вещества определяют по тепловому эффекту такой реакции, для которой теплоты образования всех остальных компонентов известны.. [c.54] В результате большой экспериментальной работы, выполненной в основном калориметрическими методами, к настоящему времени накоплен большой фонд данных о теплотах образования. [c.54] Во избежание существенного уменьшения точности результатов при расчете теплового эффекта реакции по теплотам образования компонентов необходимо, чтобы все эти данные относились к одинаковому состоянию веществ (одинаковое агрегатное состояние, кристаллическая форма, температура), и чтобы при расчете всех этих данных были использованы одинаковые значения различных вспомогательных величин, одинаковые значения физических постоянных, атомных весов и т. д. Таким образом, для получения более точных результатов все значендя теплот образования, применяемые для расчета теплового эффекта какой-нибудь данной реакции, должны быть приведены в одну систему значений и обладать необходимой внутренней согласованностью. [c.55] В настоящее время принято теплоты образования относить к стандартному состоянию рассматриваемого вещества основному стандартному состоянию исходных элементов, все отступления от этого следует четко оговаривать. Теплоты образования можно определять для любой температуры, но для сопоставимости данных в качестве стандартной принята температура 25° С = 29 8,15°К. [c.55] Конечно, можно было бы и в этом случае вместо абсолютных значений энтропий оперировать энтропиями образования компонентов (А5 ), но это лишь усложнило бы расчет. [c.55] Энтропия образования (ЛSf) применяется для определения АС и lgKf по уравнению (I, 13). Иногда закономерная связь ASf с составом веществ используется для оценки недостающих значений, но в этом отнощении лучшие результаты дает использование энтропии образования данного соединения не из простых веществ, отвечающих основному стандартному состоянию элементов, а из свободных атомов элементов. [c.56] Методы расчета констант равновесия рассматриваются в 11. Определение параметров различных реакций. Кроме реакций образования компонентов из простых веществ для расчета параметров тех или других процессов могут быть использованы и параметры реакций некоторых других видов. [c.56] Параметры реакций образования из свободных атомов ц реакций атомизации связаны с параметрами реакций образования из простых веществ соотношениями - . [c.57] Соотношения (И, 8) служат также для определения атомарных теплот образования и атомарных энтропий образования по соответствующим обычным параметрам реакций образования из простых веществ. Раньше подобные определения были затруднены отсутствием необходимых данных о термодинамических параметрах процессов атомизации простых веществ. В настоящее же время такие данные име ются почти для всех элементов (как для 298,15° К, так и для более высоких температур). [c.57] Так как теплоты сгорания большого числа органических соединений, непосредственно определяются калориметрически, то первоначально этот путь ши--роко использовался для определения тепловых эффектов органических реакций. Разработка метода определения теплот образования и накопление необходимого фонда данных привели к использованию для этой цели теплот образования. [c.59] Соотношения, аналогичные равенству (И, 10), применимы и для других функ- ций (Д0°, Д /°, ДЛ g/(. Д5, Ср. С°). [c.59] Однако следует учитывать,, что каждое из уравнений для теплоемкости относится к определенному фазовому состоянию данного вещества. Поэтому описанные уравнения могут применяться без дополнительных усложнений только для таких реакций, в которых ни один из компонентов в рассматриваемом температурном интервале не претерпевает изменения агрегатного состояния или полиморфных превращений. В противном случае необходимо учесть тепловой эффект и изменение энтропии фазового перехода, а также возможное изменение температурного хода теплоемкости. 8 точке фазового перехода, что усложняет расчет. [c.61] Наряду с указанными величинами в справочных изданиях, обзорных и оригинальных работах часто приводятся (также в табличной форме для р да температур) значения теплоемкости (Ср), энтальпии (Яг — и энтропии (5 ), а также функций Нт —Н°т)1т и 0°т —Нп) яля Гь равной 0° К или 298,15° К. Эта форма публикации является обычной для определений, выполненных методами статистической термодинамики. Интерполяцрфнные уравнения при этом не даются. [c.62] Из этого уравнения видно, что при наличии значений функции / для всех компонентов реакции тепловой эффект реакции рассчитывается очень просто. [c.63] Яг —Яг,, часто существенно различающихся по точности. [c.63] Вернуться к основной статье