ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные термодинамические свойства веществ и па- i раметры химических реакций из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Разные области термодинамики химических реакций развивались неодновременно Изучение тепловых эффектов различных процессов и теплоемкостей разных веществ началось еще с первой половины прошлого века в результате разработки калориметрических методов. Хорошо известный закон Гесса, основанный на экспериментальных данных, был опубликован в 1840 г. В течение всего последующего времени параллельно с дальнейшим развитием теории и техники эксперимента происходило интенсивное накопление опытных данных о тепловых эффектах различных, реакций, теплоемкостях, теплотах плавления, теплотах испарения разных веществ и других величин. В течение XIX века в работах Гесса, Томсена, Бертло, Лугинина, Зубова и других был накоплен обширный фонд данных для этих величин, в частности по теплотам Оч испарения и сгорания органических соединений. Это дало возмож-С ность выявить ряд закономерностей в их значениях (правило Тру- тона, аддитивность теплот сгорания органических соединений не-. которых классов). Последующее повышение точности показало, впрочем, довольно приближенный характер таких закономерностей. [c.17] Учение о химическом равновесии получило термодинамическую основу в работах Вант-Гоффа, Гельмгольца, Потылицина, Горст-мана в 70—80 годах (уравнения изотермы химической реакции, уравнение изобары и изохоры реакции и др.). В то же время Гиббсом была разработана общая термодинамическая теория равновесий и система термодинамических функций, которые в последующий период послужили основой термодинамики химических реакций. [c.17] В кристаллическом состоянии (при отсутствии дефектов в структуре кристалла) приД = 0°К равна нулю. Как мы знаем, в настоящее время этот постулат носит в действительности характер y лoвнqгo допущения, так как в нем игнорируются составляющие энтропии, связанные с возможным различием изотопного состава веществ и с ядерным спином. Однако это не ограничивает применение постулата при рассмотрении обычных химических реакций, в ходе которых указанные составляющие энтропии гущественно не изменяются. Работы Планка привели к возможности определения так называемой абсолютной энтропии различных веществ для разных условий их существования да основе только калориметрических определений теплоемкостей при разных температурах (от наиболее низких) и тепловых эффектов фазовых переходов (полиморфных превращений, плавления, испарения). Зная энтропии всех компонентов реакции, можно определить и изменение энтропии в результате реакции, что вместе с использованием данных о тепловом эффекте реакции дает возможность рассчитать константу ее равновесия. Таким образом, впервые была открыта возможность определения химических равновесий реакции при различных условиях ее проведения, не прибегая к прямому эксперименту, а на основе лишь термохимических измерений. [c.18] До конца 20-х годов в химической термодинамике наибольшее внимание исследователи уделяли изучению фазовых переходов и свойств растворов, а в отношении же химических реакций ограничивались преимущественно определениями их тепловых эффектов. В известной степени это объясняется тем, что именно указанные направления химической термодинамики стали первыми удовлетворять потребности производства. Практическое же использование методов термодинамики химических реакций для решения крупных промышленных проблем долгое время отставало от ее возможностей. Правда, еще в 70—80-х годах методы химической термодинамики были успешно применены для исследования доменного процесса. К 1914 году на основе термодинамического исследования Габер определил- условия, необходимые для осуществления синтеза аммиака из азота и водорода, что привело в конечном результате к возможности промышленного получения в больших количествах аммиака,- азотной кислоты, азотных удобрений, взрывчатых веществ и порохов из дешевых и широко доступных исходных материалов. В 20-х годах, лишь после того, как термодинамическое исследование реакции синтеза метанола из Нг и СО дало возможность определить условия, при которых положение равновесия благоприятно для этого синтеза, наконец была решена проблема создания производства метанола из дешевого сырья. Полученные результаты показали также, что проводившиеся ранее поиски более активных катализаторов не были успешными не из-за йх малой активности, а вследствие недостаточно благоприятного положения равновесия в условиях, в которых пытались осуществить эту реакцию. Известны и другие примеры успешного применения методов термодинамики химических реакций для решения промышленных задач. Однако только с конца 20-х годов плодотворность применения этих методов исследования начинает получать все более широкое признание. [c.19] Наряду с ранее публиковавшимися сводными таблицами данных по теплотам образования и теплотам сгорания различных соединений впервые появляются сводные таблицы со значениями энтропии различных веществ, энергии образования Гиббса, констант равновесия в реакциях образования и впервые получают широкое применение стандартные условия и стандартные состояния веществ. Вместе с тем совершенствуются методы расчета химических равновесий. [c.19] В 30-х годах становится все более общепринятым проводить термодинамическое исследование реакции, предполагаемой к постановке или уже используемой на производстве, с целью выяснения наиболее благоприятных условий для достижения хорошего выхода. Это сопровождается-дальнейшим расширением справочных данных по термодинамическим свойствам Веществ и термодинамическим параметрам реакций. Выходит первая большая критически составленная сводка значений теплот о.бразования неорганических соединений, выпущенная Биховским и Россини в которой данные разных авторов приведены в основном в единую систему. [c.20] В 40—50-х годах предпринимаются исследования термодинамических свойств большого числа углеводородов в широком интервале температур. Результаты этой работы послужили основой для постановки ряда нефтехимических производств, синтеза моторного горючего, получения некоторых видов синтетического каучука и толуола. Позднее подобные исследования проводятся для некоторых групп сераорганических соединений, галогенпроизводных углеводородов, некоторых кислородных и азотсодержащих органических соединений. [c.20] Развитие термодинамики неорганических соединений шло в первую очередь в направлении исследования процессов цветной металлургии, хлорирующего обжига, металлотермии, металлургии титана, циркония и ряда более редких элементов. Вместе с тем методы термодинамики начинают использоваться и при изучении различных проблем геологии. Повышение интереса к химии высоких температур привело к усиленному изучению термодинамических свойств веществ при высоких и очень высоких температурах. [c.20] Применение машинной техники П1 и расчетах термодинамических функций методами статистической термодинамики сильно облегчило получение новых данных. В настоящее время большую часть новой информации в этой области, в особенности для высоких температур, получают с помощью электронных счетных машин. На основе результатов, полученных разными методами, создаются справочные сводные таблицы, содержащие взаимно согласованные значения основных термодинамических свойств веществ для разных условий их существования. В первую очередь такие таблицы были разработаны для углеводородов позднее и для ряда других групп неорганйческих и органических соединений. [c.20] ВЫПОЛНЯТЬ его путем простого алгебраического суммирования справочных данных, чтО избавило от необходимости производить громоздкие и иногда довольно сложные расчеты. [c.21] Во-вторых, накопление большого фонда данных по термодинамическим функциям разных веществ и реакций помогло выявить закономерности, связанные с химическим составом и строением веществ. Это послужило основой для разработки методов сравнительного расчета термодинамических функций рассматриваемого вещества на основе данных для других веществ, близких ему по составу и строению. [c.21] При рассмотрении химических реакций, проис.ходящих при постоянном давлении, в настоящее время наиболее часто используют данные об изменении энтальпии (АЯ), теплоемкости (АСр), энтропии (А5), энергии Гиббса (ДС) и о константе равновесия (/С). [c.21] Стандартные состояния веществ, основные стандартные состояния элементов и стандартная температура. При изучении термодинамических свойств веществ и параметров реакции большое значение приобрело понятие стандартного состоян ия. Для индивидуальных твердых веществ и жидкостей в качестве стандартного принимают состояние их при давлении I атм и данной температуре. Для индивидуальных газов в качестве стандартного принимают состояние их в виде гипотетического идеального газа, фугитивность которого равна единице при данной температуре и энтальпия вещества в этом состоянии равна энтальпии реального газа при той же температуре и при давлении, равном нулю. Свойства индивидуальных газов при давлении 1 атм большей частью не слишком сильно отличаются от свойств их в стандартном состоянии, и при расчетах, не требующих высокой точности, обычно пренебрегают этим различием. [c.22] Если в реакции возможны разные соотношения концентраций участвующих в ней веществ, то ее течение при данной температуре может сопровождаться различными изменениями энтропии (и, следовательно, энергии Гиббса). [c.23] Справочные значения термодинамических функций различных веществ обычно относятся к их стандартному состоянию, а параметры реакции — к условиям, когда каждое из веществ, участвующих в реакции, находится в стандартном состоянии. Все термодинамические величины, относящиеся к этим условиям называютсп стандартными и отличаются верхним индексом °. Так, 5г означает стандартное значение энтропии, а ЛОг —стандартное изменение энергии Гиббса данного вещества при температуре Т. [c.23] Следует подчеркнуть, что в стандартных условиях проведения ре акции, в которой принимают участие вещества в газообразном состоянии, не общее давление равно 1 атм, а парциальные давления каждого из газообразных компонентов реакции. [c.23] Более сложный вопрос о стандартных состояниях в газовых смесях при высоком давлении, а также в жидких или твердых растворах здесь не затрагивается. [c.23] При обычных температурах в основном стандартном состоянии водород, кислород, азот, фтор, хлор и элементы подгруппы гелия являются газообразными, бром и ртуть — жидкими, а остальные элементы —кристаллическими. [c.24] При разных температурах эти состояния могут различаться. Так, барий в основном стандартном состоянии при температуре от 298 до 643° К находится в форме а-модификации, от 643 до 983° К — в форме р-модификации, от 983 до 1910° К — в жидком состоянии и выше 1910° К — в виде идеального газа с одноатомными молекулами. [c.24] Условные гипотетические формы состояния некоторых элементов используются для выражения параметров реакций образования соединений и при обычных температурах. Так, вместо основного стандартного состояния жидкого брома, Вг2(ж), кристаллического йода, ЬСкр), и ромбической серы, 8(ромб), в качестве исходного состояния в этих реакциях нередко принимают гипотетические формы их в виде идеального газа с двухатомными молекулами Вгг(г), 12(г) и 5г(г) в стандартном состоянии, т. е. при фуги-тйвности, равной единице. Вместе с тем можно рассматривать эти же элементы в форме одноатомного газа в стандартном состоянии. Когда в качестве базисного принимают не основное, а какое-нибудь другое стандартное состояние элемента, это обязательно нужно оговаривать. [c.25] Вернуться к основной статье